本发明涉及一种高钙高盐污水脱氮碳源，属于污水处理技术领域。
背景技术：
随着污水排放标准的日益严苛，总氮的排放指标越来越严格，国家环保部门规定2017年1月1日起，现有污水处理装置执行总氮≤30mg/l的排放标准。对于大多数污水处理系统，采用生物硝化反硝化工艺，即通过微生物的厌耗氧硝化、厌氧反硝化作用进行总氮去除，可将总氮降至达标水平，该方法最为经济有效。然而对于某些高盐高钙高总氮的废水，尤其是化学制水再生水来说，由于水质的高盐、高钙、难生化特点不能进入污水处理系统与其他污水混合处理，否则影响污水处理系统的达标和回用。在没有总氮排放指标要求之前，这类污水通常作为假定清净下水排放，而现在这类污水必须单独处理达到新的排放标准。
以化学制水再生水为例，高盐、高钙、难生化的特点使得这类污水单独处理非常困难，高盐不利于微生物的生存；高钙容易引起污水处理装置的结垢，尤其当由反硝化反应的产碱度过程进行时，结垢非常严重；难生化使得污水中的有机物难以被利用进行反硝化反应。该类污水一般是间歇排放，盐度高且波动大，对生化系统造成冲击大且频繁，处理效果回复慢。
生物脱氮的反硝化过程是微生物以有机物碳源为电子供体，将亚硝酸盐、硝酸盐转化为氮气从水中逸出的过程，过程中有碱度产生。有机物碳源种类有多种如淀粉、葡萄糖、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸钠、难降解的污水等等。这些碳源在常规的污水中有效降低水中的总氮，但在高盐高钙污水中，虽然也可以有效降低污水中的总氮，但是高的钙硬使反应系统的结垢趋势大增，造成污水处理装置污泥mlvss/mlss降低，污泥活性下降；搅拌匀质设备、曝气设备结垢严重，清洗频繁，费力费时提高运行成本；反应构筑物内壁池底被垢附着，检修难度数倍增加的问题。
对此类污水生化处理前若进行脱钙处理，则需要一套完整的加碱沉淀装置，将消耗大量的酸碱同时产生难以处理的碱渣，当水中重碳酸盐碱度低时，酸碱量消耗增加。此类污水回用价值不大，加碱沉淀经济可行性低。邹小兵在《高钙高cod高氮明胶废水长期稳定生物脱氮试验研究》中，提到脱钙措施来保持运行稳定，措施为向原水中投加碳酸钠促使钙硬沉降，该方法在工业应用中存在运行费用太高，渣量大的经济不合理的缺点。
cn104711213公开了一种有利于高盐废水中耐盐硝化菌生长的促进剂，组成包括：氯化钠、硫酸铵、七水合硫酸镁、磷酸氢二钾、七水合硫酸亚铁、氯化钙、碳酸氢钠、亚硝酸钠、维生素液、微量元素溶液、菌液。该发明有利于在高盐废水中提高硝化菌的耐盐性，对脱除氨氮作用明显，但不具有反硝化碳源的作用且存在原水钙硬高时反硝化过程容易生成沉淀的缺点。
cn102583706公开了一种高盐、低碳工业废水持续生物增效去除氨氮的处理方法，该发明涉及向曝气池进水端持续投加含有微生物的培养液来持续提高硝化效果。培养液包括生物菌种、激活生物菌种所需的营养液、载体、去氯自来水，营养液主要用于菌种的激活。该发明也不具有反硝化碳源的作用且同样存在钙硬高时容易生成沉淀的缺点。
综上所述，当前高钙高盐污水脱总氮系统运行过程中，存在以下技术问题：
1、纯组分的碳源只能提供电子供体，不能兼顾系统的稳定运行。
2、高的盐分对微生物有抑制作用，系统受冲击后，处理效果恢复慢。
3、反硝化过程产生的碱度促使钙硬沉淀，夹杂在污泥中，导致污泥沉降过快而沉积在池底，造成处理效果下降，搅拌费用升高。
4、反硝化过程产生的碱度促使钙硬沉淀，设备设施清洗检修频率高，影响正常运行。当运行、维护成本过高时，污水处理系统将被迫关闭。
5、若对污水进行脱钙预处理，消耗大量酸碱并产生大量碱渣。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种高钙高盐污水脱氮碳源，其有效降低污水中总氮的同时，有效防止钙硬的沉积，同时适应水质波动，保持污水处理系统的稳定运行。
所述高钙高盐污水脱氮碳源，由电子供体组分，阻垢组分，反硝化控制组分和助剂组分组成。
所述电子供体组分为甲醇、乙醇、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙酸钠、啤酒、葡萄糖、淀粉、易生化污水或污水处理系统外排污泥中的一种或多种。
所述阻垢组分为聚天冬氨酸(pasp)、聚环氧琥珀酸(pesa)、马来酸/丙烯酸(ma/aa)或马来酸/烯丙基磺酸/丙烯酸(ma/sas/aa)中的一种或多种。优选为聚环氧琥珀酸。
所述反硝化控制组分为氧化性杀菌剂或非氧化性杀菌剂中的一种或多种。
所述氧化性杀菌剂为氯气、或次氯酸钠中的一种或两种。
所述非氧化性杀菌剂为双氯酚、二氧氰基甲烷、异噻唑啉酮、十二烷基苄基氯化铵或十二烷基二甲基苄基溴化铵中的一种或多种。优选为次氯酸钠。
所述助剂组分为酸或碱中的一种或多种。
所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、或硼酸。优选为硫酸。
所述碱为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁或氢氧化钾。优选为氢氧化钠。
本发明所述的高钙高盐污水脱氮碳源，以优选组分说明其制备步骤：
(1)优选电子供体组分乙酸，其在待处理水中提高的cod浓度为1～20倍总氮浓度，优选2～8倍总氮浓度，总氮浓度以mg/l计。
(2)优选阻垢组分聚环氧琥珀酸，其在待处理水中的浓度为5～100mg/l，优选10～50mg/l。
(3)优选反硝化控制组分次氯酸钠，其在待处理水中有效氯的浓度为0～1mg/l，优选0.05～0.5mg/l。
(4)优选助剂组分硫酸(或氢氧化钠)，其投加浓度为调节待处理水投加上述(1)、(2)、(3)确定的组分及相应浓度后的ph值为2～8,优选4～5的用量。
(5)将步骤(1)、(2)、(3)、(4)确定的组分按投加浓度比例混合均匀即可得本发明的所述的碳源。
各组分的用量或者投加浓度根据水质确定。水质不同浓度也不同，但浓度限制基本在所述范围内。所选组分不同，投加浓度也基本在所述范围内。
所述的高钙高盐污水脱氮碳源的使用方法如下：
可以直接向污水处理缓冲池中投加，也可以采用计量泵向进水中投加，优选采用计量泵向进水中投加。
所述的高钙高盐污水脱氮碳源，可在进水口处单位置点投加，也可多位置点投加，优选多位置点投加。
所述的高钙高盐污水脱氮碳源，可与其他碳源混合使用，优选单独投加本发明的碳源。
本发明中各组分的作用是：
电子供体组分：提供反硝化反应所需的电子，优选的乙酸为液体投加方便，极易被微生物利用，在水质尤其是盐分波动大时具有较好的适应性。
阻垢组分：其作用是分散钙离子，降低结垢趋势，并使成垢离子与污泥结合而不是形成沉淀沉积在反应池或设备上，优选的聚环氧琥珀酸是一种无氮非磷的有机化合物，可被生物降解，其鳌合作用可封锁部分成垢阳离子，抑制其与阴离子的反应，从而阻止结垢。
反硝化控制组分：目的是抑制微生物活性，是防止局部微观反应过于剧烈而成垢；优选的次氯酸钠高剂量时对生物有灭活作用，低剂量使用可起到抑制微生物活性的目的，且不易产生抗药性。
助剂组分：作用是中和本发明碳源的酸碱度，以适应不同酸碱度水质。
本发明通过投加所述的碳源，使高钙高盐污水在进行反硝化反应脱氮的同时，碳源的不同组分共同作用，具有提供电子供体、降低钙离子结垢趋势、平稳反硝化反应速率、中和反应产生碱度的效果，因此在有效降低污水中总氮的同时，有效防止钙硬的沉积，同时适应水质波动，保持污水处理系统稳定运行。本发明所述的碳源适用于炼油污水、化工污水、生活污水中各种高钙高盐高氮污水脱氮时外加碳源。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)提供反硝化的电子供体，在去除总氮的同时，有效防止结垢；
(2)所用组分均可被生物降解或被高级氧化，不造成二次污染；
(3)钙硬通过阻垢剂与污泥结合，使污泥保持正常的沉降性和活性，解决污泥沉底不易搅拌均匀的问题；
(4)反硝化反应效率高且平缓，缓解微观反应剧烈结垢问题；
(5)投加使用简单；
(6)适应水质盐度、钙硬、总硬范围宽，可在钙硬0～5000mg/l范围内使用；
(7)原污水不用加碱除钙预处理，节省了该部分运行成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
通过下面实施例和对比例中的结果，好像看不出本发明的明显优势，请进行确认。
实施例1
采用本发明处理某厂炼油污水的中和池污水，cod50mg/l，总氮180mg/l，钙硬4000mg/l，氨氮20mg/l，电导率30000μs/cm。投加本发明所述的碳源，乙酸投加浓度为900mg/l，聚环氧琥珀酸投加浓度为50mg/l，次氯酸钠有效氯的浓度为0.05mg/l，硫酸调节进水ph值为4.0～4.4。
结果为：出水cod42～47mg/l，总氮6～15mg/l，钙硬3850～3950mg/l，氨氮未检出。
实施例2
采用本发明处理某厂化工污水的反渗透浓水，cod140mg/l，总氮120mg/l，钙硬1600mg/l，氨氮3mg/l，电导率20000μs/cm。投加本发明所述的碳源，乙酸投加浓度为360mg/l，聚环氧琥珀酸投加浓度为10mg/l，次氯酸钠有效氯的浓度为0.1mg/l，硫酸调节进水ph值为4.5～5.0。
结果为：出水cod130～100mg/l，总氮12～20mg/l，钙硬1550～1600mg/l，氨氮未检出。
实施例3
采用本发明处理某厂化工污水，cod100mg/l，总氮200mg/l，钙硬2200mg/l，氨氮7mg/l，电导率17000μs/cm。投加本发明所述的碳源，乙酸投加浓度为800mg/l，聚环氧琥珀酸投加浓度为30mg/l，次氯酸钠有效氯的浓度为0.3mg/l，硫酸调节进水ph值为4.2～4.7。
结果为：出水cod50～70mg/l，总氮13～25mg/l，钙硬2100～2200mg/l，氨氮未检出。
对比例1
采用本发明处理某厂炼油污水的中和池污水，cod50mg/l，总氮180mg/l，钙硬4000mg/l，氨氮20mg/l，电导率30000μs/cm。投加单独乙酸钠碳源，三水乙酸钠投加浓度为1800mg/l。
结果为：cod45～55mg/l，总氮15～20mg/l，钙硬2200～2800mg/l，氨氮未检出。钙硬结果较实施例1中钙硬3850～3950mg/l低，说明单独投加乙酸钠会导致钙硬的严重沉积。
对比例2
采用本发明处理某厂炼油污水的中和池污水，cod50mg/l，总氮180mg/l，钙硬4000mg/l，氨氮20mg/l，电导率30000μs/cm。投加单独甲醇碳源，甲醇投加浓度为600mg/l。
结果为：出水cod100～120mg/l，总氮65～80mg/l，钙硬3400～3600mg/l，氨氮未检出。总氮结果较实施例1中总氮6～15mg/l高，说明单独投加甲醇碳源，总氮脱除效率低；钙硬结果较实施例1中钙硬3850～3950mg/l低，说明单独投加甲醇也会导致钙硬的沉积。
对比例3
采用本发明处理某厂炼油污水的中和池污水，cod50mg/l，总氮180mg/l，钙硬4000mg/l，氨氮20mg/l，电导率30000μs/cm。投加单独乙酸碳源，乙酸投加浓度为900mg/l。
结果为：出水cod45～55mg/l，总氮15～20mg/l，钙硬3000～3300mg/l，氨氮未检出。钙硬结果较实施例1中钙硬3850～3950mg/l低，说明单独投加乙酸也会导致钙硬的严重沉积。