一种微波‑紫外耦合催化过硫酸盐处理有机废水的方法与流程

本发明属于废水处理领域，尤其涉及一种微波-紫外耦合催化过硫酸盐处理有机废水的方法。

背景技术：

目前，我国工业废水污染现象严重，最主要是水体污染，在全国500多条主要河流当中，有80％以上因为工业废水的排放而受到了不同程度的污染，流经全国40多个大城市的河流，有90％以上受到污染，对社会环境和居民的生活与身体健康产生了较大的影响。其中，造纸和纸制品业排放总量所占比重最大，为39.3亿吨，占排放总量的1/5左右，仅次的有化学原料以及化学制品制造业、纺织品、电力热力的生产供应业等，其中由印染企业生产过程中所产生印染废水所带来的影响不容忽视，由于所加工的原料，产品的品种，加工的工艺和加工方式的不同，废水的组成和性质变化也很大，因此印染废水的存在对人类的生存带来很大的安全隐患。

对于那些有高毒性且难降解的有机污染废水，传统废水处理技术例如：物理法、化学氧化法、化学电解法、物理化学法、生物法等均难以达到处理要求，因此导致水环境质量急剧下降；另外，由于部分物理化学性质稳定物质的存在，使得只有使用具有强大氧化能力的氧化剂，才能彻底降解污染物，因而促进了高级氧化技术的发展。高级氧化技术(AOPS)已经发展成为处理饮用水和工业废水等中难降解有机物的成熟技术，因为其具有将有机或者无机污染物质直接矿化或者通过氧化提高污水的可生化性，适用范围广、氧化能力强、反应速率快等特点。传统的AOPS都是以活性物种羟基自由基(^.OH，E0＝1.8v-2.7v)来降解污染物质。羟基自由基能够迅速而且无选择性的降解大部分有机污染物。但由于^.OH对环境要求较高，需要在酸性条件下来氧化污染物，因此其在应用中受本地物质(碳酸盐、碳酸氢盐、天然有机物等)影响较大。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述问题，本发明的主要目的在于提供一种微波-紫外耦合催化过硫酸盐处理有机废水的方法，形成了以硫酸根自由基为基础的氧化体系，可有效降解废水中的有机污染物，而且在酸性、中性和碱性条件下，对废水中的有机物降解效率均较高，实现了在多种pH值情况下废水的稳定处理。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种微波-紫外耦合催化过硫酸盐处理有机废水的方法，包括如下步骤：

在有机废水中加入过硫酸盐；

将含有过硫酸盐的有机废水置于微波发生装置内部的容器中；

所述容器中设置紫外光发生装置；

开启所述微波发生装置，微波激发紫外光发生装置，在微波与紫外光耦合催化活化过硫酸盐的作用下降解有机废水。

作为进一步的优选，所述过硫酸盐选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、单过硫酸氢钠和单过硫酸氢钾。

作为进一步的优选，所述有机废水中包含蒽醌类、醌亚胺类、氧杂蒽类以及偶氮类的有机污染物中的一种或多种。

作为进一步的优选，所述有机污染物选自活性艳蓝、亚甲基蓝、罗丹明B、活性艳红以及甲基橙。

作为进一步的优选，所述反应体系中过硫酸盐与有机污染物的质量比为1.25：1～7.5：1。

作为进一步的优选，所述反应体系中过硫酸钠与罗丹明B的质量比为100：17.5。

作为进一步的优选，所述微波发生装置包括微波炉，所述紫外发生装置包括紫外灯管。

作为进一步的优选，所述紫外光由微波辐射紫外灯管产生。

作为进一步的优选，所述紫外灯管置于所述反应体系中。

作为进一步的优选，所述微波辐射时间为2-60min。

作为进一步的优选，所述反应体系的温度为10-70℃。

作为进一步的优选，所述反应体系的pH值为3-11。

本发明的有益效果是：

(1)本发明采用微波-紫外光耦合的方法，催化活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，硫酸根自由基转化率较单一活化方法效率更高，同时该体系中还有羟基自由基和超氧阴离子、单线态氧等其他种类自由基，形成以硫酸根自由基为基础的氧化体系，该氧化体系可以有效的降解有机废水中的有机物。而且在酸性、中性和碱性条件下，废水中的有机污染物降解效率均较高，实现了在多种pH值情况下废水的稳定处理，不需要另外了解废水pH值，节省了大量的处理成本。

(2)本发明采用微波和紫外耦合的方法催化活化过硫酸盐，该活化过程无金属离子或其他催化剂的运用，所以没有金属离子或者催化剂的金属离子等溶出，不会在废水中额外增加污染物来源。

(3)本发明中紫外光由微波辐射无极紫外灯产生，所以无需额外能量和电源线路，设备简单，光源耐久能稳定运行80000小时以上。

(4)本发明采用微波和紫外耦合的方法催化活化过硫酸盐，氧化体系本身适应性较强，常见的阴离子(Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-、HCO₃^-、HPO₄^2-)(0-30mmol/L)对污染物的处理效率影响较小，部分阴离子的存在甚至可以提高有机污染物的处理效率，所以对多阴离子存在的复杂有机废水处理效率较高。

(5)微波本身对废水具有热作用，废水体系中较高的温度更有利于硫酸根自由基的转化，废水处理效率更高，所以本发明对废水温度适应范围较为广泛。

(6)本发明采用微波和紫外在对过硫酸盐作用的同时，也对废水中的污染物产生作用，使有机污染物的更容易降解，从而提高了废水中有机污染物的处理效率。

附图说明

图1为本发明实施例微波-紫外耦合催化过硫酸盐处理有机废水的方法的流程示意图。

图2为本发明实施例1微波/紫外/过硫酸钠体系中不同反应时间对降解罗丹明B的影响的示意图。

图3为本发明实施例1反应体系溶液的不同pH值对降解罗丹明B的影响的示意图。

图4为本发明实施例1中污染物浓度对降解效果的影响的示意图。

图5为本发明实施例2微波/紫外/过硫酸钾氧化体系降解不同分子构型的污染物的情况的示意图。

图6为本发明实施例2中过硫酸盐浓度对降解罗丹明B的影响的示意图。

图7为本发明实施例3中反应体系的温度对降解污染物的影响的示意图。

具体实施方式

本发明通过提供一种微波-紫外耦合催化过硫酸盐处理有机废水的方法，采用微波-紫外光耦合的方法，催化活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，形成了以硫酸根自由基为基础的氧化体系，可有效降解废水中的有机污染物，而且在酸性、中性和碱性条件下，对废水中的有机物降解效率均较高，实现了在多种pH值情况下废水的稳定处理。解决了现有技术中由于羟基自由基对环境要求较高，需要在酸性条件下来氧化污染物的缺陷。

本发明实施例微波-紫外耦合催化过硫酸盐处理有机废水的方法，如图1所示，包括如下步骤：

步骤S01:在有机废水中加入过硫酸盐；

步骤S02:将含有过硫酸盐的有机废水置于微波发生装置内部的容器中；

步骤S03:所述容器中设置紫外光发生装置；

步骤S04:开启所述微波发生装置，微波激发紫外光发生装置，在微波与紫外光耦合催化活化过硫酸盐的作用下降解有机废水。

为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。

实施例1

本发明实施例1微波-紫外耦合催化过硫酸盐处理有机废水的方法，包括如下步骤：

步骤S01:分别配制包含罗丹明B的有机废水和过硫酸钠溶液，在包含罗丹明B的有机废水的容器中加入一定量的过硫酸钠溶液作为反应体系；

所述有机废水的配制过程如下：

准确称取5.000g罗丹明B放置于小烧杯中，用超纯水溶解，待溶解完全后，转移至1L容量瓶中，加适量超纯水，然后放置搅拌仪上进行搅拌，待搅拌溶解均匀后，再用超纯水稀释定容至刻度线，摇匀，配置成浓度为5g·L^-1的罗丹明B污染物储备液；

所述过硫酸钠溶液的配制过程如下：

准确称取10.000g过硫酸钠(Na₂S₂O₈)放置于小烧杯中，用超纯水溶解后转移至1L的容量瓶中，再用超纯水稀释定容至刻度，摇匀，配置成浓度为10g·L^-1的过硫酸钠(Na₂S₂O₈)储备液。

步骤S02:将容纳有所述反应体系的容器置于微波炉内部；

步骤S03:将紫外灯管置于微波炉内部的所述反应体系中；所述紫外光由微波辐射紫外灯管产生。

步骤S04:开启微波炉及紫外灯管，对所述反应体系进行微波催化及紫外光催化。所述微波炉输出功率设定为460w左右，所述微波辐射时间为0-60min。

为了得到微波紫外光耦合催化过硫酸钠降解有机污染物的效果，对实施例1进行如下一系列试验予以证明：

试验1：微波/紫外耦合催化的不同时间对降解罗丹明B的影响

采用实施例1的处理方法步骤降解罗丹明B，所述反应体系中罗丹明B的初始浓度为40mg/L及过硫酸钠的初始浓度为200mg/L，在实施例1处理过程中，每到2min、5min、10min、20min、30min、40min、60min定时取样2.00ml，并用2ml 0.5mol·L^-1亚硫酸钠(Na₂S₂O₃)溶液淬灭反应用于吸光度的测定。污染物罗丹明B的降解情况如图2所示。C为反应过程中罗丹明B的浓度值，C₀为初始反应体系中罗丹明B的浓度值。

上述试验1图示结果表明：本实施例1微波/紫外/过硫酸钠体系(MW/UV+PS)对罗丹明B的降解效果突出，在60min内，就可以几乎达到100％降解罗丹明B。这是因为微波的存在降低了反应活化能，加快了反应速率并且增强了选择性，因此能够在更短的时间耦合紫外光活化过硫酸盐产生更多的硫酸根自由基，达到快速降解罗丹明B的效果。

试验2：反应体系溶液的不同pH值对降解罗丹明B的影响

采用实施例1的处理方法步骤降解罗丹明B，所述反应体系中罗丹明B的初始浓度为40mg/L以及过硫酸钠的初始浓度为200mg/L，通过稀释后的低浓度硫酸和低浓度氢氧化钠调节反应体系的初始pH值，使每次反应pH分别接近3、5、7、9和11。不同pH值对罗丹明B降解的影响如图3所示。

上述试验2图示结果表明：在酸性条件下，60min几乎可以100％降解罗丹明B，对应的碱性条件下pH＝10.96时，60min罗丹明B的降解率也达到80％，一方面是因为随着pH的增加硫酸根自由基开始分解和转变成羟基自由基；另一方面，由于硫酸根自由基在酸性条件下更稳定，体系中主要的活性物种为硫酸根自由基。但是在pH值3.03到9.03之间pH值对该体系降解罗丹明B的影响不大，在pH在9.03到10.96时，降解效率稍微有所下降，但总体效果也能达到70％左右，该试验2证实实施例1微波/紫外/过硫酸钠氧化体系对pH范围适应较广，在酸性到弱碱性之间均有较好效果。

试验3：污染物浓度对降解效果的影响

采用实施例1的处理方法步骤降解，试验3设置了从35到60mg·L^-1罗丹明B的浓度梯度，测出60min时间内吸光度的变化。过硫酸钠的初始浓度为＝200mg/L，T＝28±1.5℃，实验结果如图4所示。

图4所示实验结果表明，罗丹明B浓度越高，降解速率随之减小，主要是因为一定浓度的过硫酸盐对罗丹明B的降解速率有限，当罗丹明B浓度增大后，过硫酸盐产生的SO4-·的浓度显得较小，从而降解速率减小。但总的来说，200mg·L^-1过硫酸钠对35mg·L^-1罗丹明B降解效果最佳，60min时脱色率达到99％。

实施例2

本发明实施例2微波-紫外耦合催化过硫酸盐处理有机废水的方法，包括如下步骤：

步骤S01:分别配制包含污染物的有机废水和过硫酸钾溶液，在包含污染物的有机废水的容器中加入一定量的过硫酸钾溶液作为反应体系；

所述有机废水和所述过硫酸钾溶液的配制过程类似实施例1，不再赘述。

步骤S02:将容纳有所述反应体系的容器置于微波炉底部；

步骤S03:将紫外灯管置于微波炉内部的所述反应体系中；所述紫外光由微波辐射紫外灯管产生。

步骤S04:开启微波炉及紫外灯管，对所述反应体系进行微波催化及紫外光催化。所述微波炉输出功率设定为700w左右，所述微波辐射时间为0-60min。

为了得到微波紫外光耦合催化过硫酸钾降解有机污染物的效果，对实施例2进行如下一系列试验予以证明：

试验4：实施例2微波/紫外/过硫酸钾氧化体系降解不同分子构型的污染物的情况

步骤S01中，选取具有蒽醌结构的活性艳蓝、醌亚胺结构的亚甲基蓝、氧杂蒽类的罗丹明B、以及偶氮类的活性艳红和甲基橙作为模拟污染物，过硫酸钾初始浓度为200mg/L，上述五种污染物初始浓度20mg/L，T＝33±1.5℃，取样时间不一致，其他操作条件如实施例1，降解效果结果如图5所示。

如图5所示，不同分子构型的污染物降解速率存在差异，活性艳红在3.5min脱色率就达到96％，整体说明，本实验体系对多种污染物降解均有效果。

试验5：过硫酸盐浓度对降解罗丹明B的影响

采用实施例1的处理方法步骤降解罗丹明B，加入50到500mg·L^-1过硫酸钠的浓度梯度，测出60min时间内吸光度的变化，罗丹明B的初始浓度为40mg/L，T＝28±1.5℃。加入不同浓度的过硫酸钠对罗丹明B降解的影响如图6所示。

从图6可看出，过硫酸钠浓度越高，罗丹明B降解速率越大，因为过硫酸钠在微波耦合紫外催化下，产生的SO₄^-·随过硫酸钠浓度增大而增大，因此氧化效率也会随之增大。实验60min时候，效果较差的50mg·L^-1过硫酸钠对罗丹明B脱色率有74.6％，效果最好的500mg·L^-1过硫酸钠对罗丹明B脱色率有99.1％，但其也仅比300mg·L^-1过硫酸钠对罗丹明B脱色率98.7％多出0.4％，说明300mg·L^-1过硫酸钠降解40mg·L^-1罗丹明B已接近处于饱和状态，随着过硫酸钠浓度增大对罗丹明B降解速率增大得愈来愈小。

实施例3

本发明实施例3微波-紫外耦合催化过硫酸盐处理有机废水的方法，包括如下步骤：

步骤S01:分别配制包含活性艳红的有机废水和过硫酸胺溶液，在包含罗丹明B的有机废水的容器中加入一定量的过硫酸胺溶液作为反应体系；

所述有机废水和所述过硫酸胺溶液的配制过程类似实施例1，不再赘述。

步骤S02:将容纳有所述反应体系的容器置于微波炉底部；

步骤S03:将紫外灯管置于微波炉内部的所述反应体系中；所述紫外光由微波辐射紫外灯管产生。

步骤S04:开启微波炉及紫外灯管，对所述反应体系进行微波催化及紫外光催化。所述微波炉输出功率设定为600w左右，所述微波辐射时间为0-60min。

为了得到微波紫外光耦合催化过硫酸钾降解有机污染物的效果，对实施例3进行如下一系列试验予以证明：

试验6：反应温度对降解污染物的影响

采用实施例3的处理方法步骤降解，反应体系初始过硫酸铵的浓度为200mg/L，初始活性艳红的浓度为40mg/L，为考察温度对活性艳红降解的影响，本试验6选择在28-68℃的温度范围进行。试验结果如图7所示。

试验结果表明，温度的升高对活性艳红的降解有明显的促进作用。当温度达到68℃，活性艳红在20min就基本完全降解，脱色率高达99.4％，当温度只有28℃，实验进行到60min，脱色率也有98.6％。由此可以看出，温度对反应的进行有显著的促进作用，主要是因为过硫酸盐产生的SO₄^-·，在温度的升高的作用下，更强的热活化能，使O-O键更容易断裂，从而使反应进程明显加快。

实施例4

本发明实施例4微波-紫外耦合催化过硫酸盐处理有机废水的方法，包括如下步骤：

步骤S01:分别配制包含活性艳蓝的有机废水和单过硫酸氢钠溶液，在包含活性艳蓝的有机废水的容器中加入一定量的单过硫酸氢钠溶液作为反应体系；反应体系中所述单过硫酸氢钠浓度为200mg·L^-1过硫酸钠，所述活性艳蓝的浓度为40mg·L^-1。

所述有机废水和所述单过硫酸氢钠溶液的配制过程类似实施例1，不再赘述。

步骤S02:将容纳有所述反应体系的容器置于微波炉底部；

步骤S03:将紫外灯管置于微波炉内部的所述反应体系中；所述紫外光由微波辐射紫外灯管产生。

步骤S04:开启微波炉及紫外灯管，对所述反应体系进行微波催化及紫外光催化。所述微波炉输出功率设定为650w左右，所述微波辐射时间为0-60min。

处理过程中定时取样测定活性艳蓝吸光度，结果表明，本发明实施例4反应体系中活性艳蓝的降解效果突出。

本申请实施例1-4可通过水浴或其他的恒温装置来控制反应体系溶液的温度；另外，为了证实微波-紫外耦合催化的效果，需要排除温度升高的因素带来的促进降解的效果时，例如可通过外加冷却装置来使反应体系不会因为微波辐射的加热而温度升高，从而来单独考虑微波-紫外耦合催化活化的因素。

上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：

(1)本发明采用微波-紫外光耦合的方法，催化活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，硫酸根自由基转化率较单一活化方法效率更高，同时该体系中还有羟基自由基和超氧阴离子、单线态氧等其他种类自由基，形成以硫酸根自由基为基础的氧化体系，该氧化体系可以有效的降解有机废水中的有机物。而且在酸性、中性和碱性条件下，废水中的有机污染物降解效率均较高，实现了在多种pH值情况下废水的稳定处理，不需要另外了解废水pH值，节省了大量的处理成本。

(2)本发明采用微波和紫外耦合的方法催化活化过硫酸盐，该活化过程无金属离子或其他催化剂的运用，所以没有金属离子或者催化剂的金属离子等溶出，不会在废水中额外增加污染物来源。

(3)本发明中紫外光由微波辐射无极紫外灯产生，所以无需额外能量和电源线路，设备简单，光源耐久能稳定运行80000小时以上。

(4)本发明采用微波和紫外耦合的方法催化活化过硫酸盐，氧化体系本身适应性较强，常见的阴离子(Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-、HCO₃^-、HPO₄^2-)(0-30mmol/L)对污染物的处理效率影响较小，部分阴离子的存在甚至可以提高有机污染物的处理效率，所以对多阴离子存在的复杂有机废水处理效率较高。

(5)微波本身对废水具有热作用，废水体系中较高的温度更有利于硫酸根自由基的转化，废水处理效率更高，所以本发明对废水温度适应范围较为广泛。

(6)本发明采用微波和紫外在对过硫酸盐作用的同时，也对废水中的污染物产生作用，使有机污染物的更容易降解，从而提高了废水中有机污染物的处理效率。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。