本发明涉及缫丝工业生产领域，更具体地说是涉及一种缫丝工业废水中丝胶蛋白的回收方法。
背景技术：
蚕丝是一种纤维状蛋白，主要由丝胶蛋白和丝素蛋白组成；丝胶蛋白包裹在丝素蛋白的外层，起粘合保护作用。将茧丝从茧层上离解出来的过程称为缫丝。缫丝通常采用的工艺是将蚕茧浸在热碱水或热水中煮制，使丝胶溶于热水中，然后将生丝抽离出来并缠绕收集。茧丝中丝胶蛋白含量近30％，因此，缫丝过程中产生的废水富含大量的丝胶蛋白。检测分析发现，工业的缫丝废水中蛋白质的浓度在0.4～3.8mg/mL之间。
丝胶蛋白是一类水溶性蛋白，含有18种氨基酸和人体所需的全部必需氨基酸。研究表明，丝胶蛋白或丝胶肽可以提高人的记忆力、防止脑老化、预防痴呆症。此外，丝胶蛋白具有非常良好的理化性能，如抗氧化性、抗紫外线、保湿性、抗菌性等，可以应用到医药、化妆品、生物材料、纺织、食品等各个领域中。因此，作为一种有价值的蛋白资源，常规的丝胶随缫丝废水直接排放的生产方式不仅污染水体，提高废水的COD值和BOD值，增加污水处理的成本与难度，且造成蛋白质资源的浪费。经检索、分析，发现为解决缫丝废水环境污染、减少丝胶蛋白资源浪费，相关研究主要采用如下几种方案：
(1)酸析法：是在丝胶蛋白质废水中加入HCl或稀H2SO4，使pH为3.8～4.5，在等电点条件下使丝胶蛋白质溶解度下降而逐渐沉降分离。由于废水体积大，利用该方法处理耗时、且需要大量沉降池，回收率却不高(一般不超过50％)，且回收得到的丝胶含有较多杂质。
(2)化学混凝法：通常是使用大量浓的或饱和的盐类溶液，利用强电解质在水中全部电离成离子以夺取与蛋白质相结合的水分子的特性，从而破坏蛋白质周围的水化层，使蛋白质发生凝聚而沉淀。这种方法工艺简单，但存在如下缺点：因使用的絮凝剂多为铁盐或铝盐，所以在回收得到的丝胶中会含有一些金属离子，如产品需应用于要求比较严格的领域如食品、医学中时须经过纯化处理。又有：名称为“一种缫丝废水中丝胶蛋白的沉淀方法”的中国专利申请(申请号为201310073594.4)公开了在缫丝废水中依次加入适量的无水柠檬酸C6H8O7和磷酸氢二钠Na2HPO4，并通过搅拌器搅拌均匀，再加入适量的鞣酸C76H52O46，再通过加热和静置，从而将缫丝废水中的丝胶蛋白沉淀出来；该方法虽然能够得到丝胶蛋白，但是添加了许多化学试剂，过程也比较复杂。以及：名称为“含丝胶蛋白废水的处理方法”的中国专利申请(申请号为200710093091.8)利用丝胶自身与金属发生配位反应而合成丝胶蛋白金属络合物，将此络合物作为絮凝剂凝聚沉淀丝厂废水中的丝胶，从而对废水进行有效处理，最后通过稀酸洗涤的方法回收丝胶蛋白，其具体工艺为：在含丝胶蛋白废水中先加入丝胶蛋白金属络合物，振荡6～10h后提取沉淀物，然后在得到的沉淀物中加入稀盐酸或稀硫酸洗涤，磁力搅拌1～12h后离心所得的沉淀物干燥即为丝胶蛋白粉；该方法虽然可以得到丝胶蛋白，但是由于丝胶蛋白络合物制备过程引入了金属离子，限制了回收得到的丝胶蛋白的应用，若用在医学、食品中则需进一步纯化，而且该方法使用的丝胶蛋白金属络合物的制备过程也比较复杂。
(3)有机溶剂沉淀法：是利用酒精或丙酮的吸水性来破坏蛋白质胶粒的水化层而使蛋白质沉淀，但此方法不适合低浓度、处理量大的废液，只适合经过浓缩后的丝胶从溶液中析出，且蛋白质在有机溶剂中易变性。此方法的安全性和成本也限制了其应用。
(4)超滤法：是利用膜的孔径对废水中的丝胶蛋白进行分离，即使用一种丝胶蛋白不能透过而其他物质可以透过的滤膜从而达到分离的效果。该方法虽然纯化效果好，但由于滤膜易污染，需要定期对滤膜进行相应的清洗，这对于废水处理量大的缫丝工业无疑会极大增加生产成本。
综上可知，虽然从缫丝废水中回收丝胶蛋白的方法有很多，但由于缫丝废水中蛋白质含量低而缫丝废水处理量大，不同方法有其局限性。因此，迫切需要一种成本低、效果好、可以大规模处理缫丝废水的新方法以解决缫丝废水中丝胶蛋白的回收问题。
技术实现要素：
为了克服上述已有方法的不足，本发明提供一种新的缫丝工业废水中丝胶蛋白的回收方法，该方法采用常温操作，能耗低，操作简单，不存在二次污染；易于对处理量大的缫丝工业废水实现连续生产，不但丝胶蛋白回收率高，且回收得到的丝胶蛋白纯度也较高。
本发明缫丝工业废水中丝胶蛋白的回收方法，具体是将缫丝工业废水经包括过滤除杂、树脂吸附、洗脱、收集在内的工序而得到丝胶蛋白收集液；其特别之处在于树脂吸附工序中所采用的树脂为DEAE-52离子交换树脂，而过滤除杂、树脂吸附、洗脱、收集的具体工艺可参照、采用所属及相关领域的现有技术。
DEAE-52离子交换树脂，化学名称为二乙氨基乙基纤维素52，外文名为DEAE Cellulose DE-52。本发明人的实验表明，DEAE-52离子交换树脂用于缫丝工业废水中丝胶蛋白回收时，其吸附及解析效果均明显优于采用其它树脂型吸附剂如AB-8、LX-1180、D101、DA201-C、201×7等的情形，表明DEAE-52离子交换树脂有较好的吸附和解析性能，丝胶蛋白回收率高，能够有效地将废水中的丝胶蛋白回收出来，对废水中丝胶蛋白起到很好的富集作用。
本发明人的实验还发现，当本发明方案中的树脂吸附及洗脱同时采用如下工艺时，丝胶蛋白的吸附量、解析率、丝胶蛋白回收率、浓缩比及回收综合成本等各参数同时达到极优值：所述树脂吸附，是指将经过滤除杂的缫丝废水，无须调节pH值，以3～7.5BV/h的流速通入填装有所述树脂的分离柱中以使缫丝废水中的丝胶蛋白吸附到树脂上，直至分离柱流出液中丝胶蛋白浓度为0.05mg/mL时停止缫丝废水进液；所述洗脱，是指用pH2～5、浓度为0.05～0.2mol/L的解析液，以1～3BV/h的流速通入所述分离柱，同时监测分离柱流出的洗脱液丝胶蛋白的浓度变化，直至洗脱完全即停止所述解析液的进液；所述解析液优选采用经酸化的氯化钠、氯化钾溶液中的一种或多种。
市售的DEAE-52离子交换树脂在填装入所述分离柱前，通常需经过溶胀及稀酸/稀碱浸泡等前处理，本发明方法优选的一种DEAE-52离子交换树脂前处理工艺为：先用去离子水浸泡12～24h，冲洗干净后再用1～2mol·L-1盐酸溶液浸泡2～6h；然后用去离子水洗至中性，再用1～2mol·L-1NaOH溶液浸泡2～6h；再次用去离子水洗至中性，备用。
为提升树脂吸附效率及便于连续化工业生产，同时降低生产成本，经所述洗脱、收集工序后还可设有对所述分离柱内的DEAE-52离子交换树脂进行再生的工序，本发明优选的一种DEAE-52离子交换树脂再生方法为：分离柱使用8～10个周期后，先用3～5％盐酸浸泡3～5h，接着使用2～3倍体积的同样浓度的盐酸淋洗；用去离子水洗至中性后，再用3～5％NaOH浸泡3～5h；接着使用2～3倍体积同样浓度的氢氧化钠溶液淋洗，最后用去离子水洗至中性，即可再次使用。
采用以上技术方案生产得到的产品为丝胶蛋白收集液，本发明方法还可以在所述收集工序后设置对收集得到的丝胶蛋白收集液进行浓缩及干燥的工序，以得到粉末状丝胶蛋白。优选采用的一种浓缩工艺为：将收集工序得到的丝胶蛋白收集液用真空浓缩至固形物含量达到10％以上并调整至pH中性；所述真空浓缩时优选采用的真空度为-0.06～-0.1MPa，温度为55～65℃。
本发明缫丝工业废水中丝胶蛋白的回收方法具有如下特点及优点：
1、与现有的酸析法、化学混凝法、有机溶剂法、超滤法等缫丝废水丝胶蛋白回收方法相比，本发明回收方法的回收过程采用常温操作，设备投入少、能耗低、操作简单，不存在二次污染；通过精选的、对缫丝废水中丝胶蛋白的吸附针对性更强同时解析效果亦极佳的DEAE-52离子交换树脂，实现了丝胶蛋白的高效回收、富集及树脂的高效重复使用，综合生产成本较低；配合以多柱切换的生产方式，显然极易实现工业化大批量缫丝工业废水中丝胶蛋白的连续处理回收，因而极具工业化推广潜力；
2、回收得到的丝胶蛋白纯度较高，品质较好，可用于食品、护肤品及医学等诸方面，能大大增加生产的附加值；此外，易于通过改变生产工艺条件得到不同纯度的丝胶，以满足不同应用需求；
3、本发明方法可以用于处理煮茧、缫丝过程中产生的废水，在解决缫丝企业废水排放压力的同时，实现了副产物的充分利用。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明缫丝工业废水中丝胶蛋白的回收方法作进一步地说明。
一、缫丝工业废水中的丝胶蛋白回收方法实施例1：
1、主要工艺：将缫丝工业废水经过滤除杂、树脂吸附、洗脱、收集、浓缩、干燥，得到粉末状丝胶蛋白；其中，
过滤除杂：缫丝工业废水采用离心沉淀过滤方式去除不可溶性杂质，采用筛孔为150～200目的滤布，离心转速3000～8000rpm；
树脂吸附；经过滤除杂的缫丝废水无须调节pH值，以5BV/h的流速通入层析分离柱中，直至层析分离柱流出液中丝胶蛋白浓度为0.05mg/mL时停止缫丝废水进液；层析分离柱内填充的吸附剂为市售取得的DEAE-52离子交换树脂并经过预处理(或再生处理)；一个柱体积(1BV)为212mL；
洗脱及收集：用pH值为2、浓度为0.05mol/L的酸性氯化钠溶液作为解析液以2BV/h的速度流过分离柱进行淋洗，同时监测洗脱液丝胶蛋白浓度变化，直至洗脱完全即停止所述解析液的进液；收集洗脱液，得到丝胶蛋白收集液；
浓缩：将前一工序得到的收集液用真空浓缩(真空度为-0.06～-0.1MPa，温度为55～65℃)至固形物含量达到10％，并调整至pH中性；
干燥：对前一步得到的浓缩液进行热风干燥，干燥温度55～65℃，得到粉末状丝胶蛋白。
2、实验数据及分析：
上述实施例实施过程中，同时对上样废水中的丝胶蛋白浓度、分离柱流出液中丝胶蛋白浓度、收集液中丝胶蛋白浓度、分离柱进出液量、丝胶蛋白收集液量等实验数据进行监测/统计，实验完毕还对得到的粉末状丝胶蛋白进行了纯度检测。经计算、分析得知：DEAE-52离子交换树脂对缫丝工业废水中丝胶蛋白的吸附量为25.910mg/g，吸附率为96.46％；洗脱得到的丝胶蛋白的回收率为95.26％，纯度为96.71％；收集液中丝胶蛋白浓度是缫丝工业废水中丝胶蛋白浓度的16.33倍。
二、对比实施例组A：
1、主要工艺：本对比例组的技术方案与实施例1的基本相同，不同之处在于层析分离柱内填充的吸附剂分别为树脂型吸附剂AB-8、LX-1180、D101、DA201-C、201×7(均为市售取得)；同时，树脂吸附饱和后分别采用相应的解析剂(AB-8、LX-1180、D101、DA201-C使用75％乙醇，201×7使用0.5mol/L氢氧化钠溶液)进行洗脱。
2、实验数据及分析：
AB-8、LX-1180、D101、DA201-C、201×7树脂对缫丝工业废水中丝胶蛋白的吸附量分别为14.627mg/g、8.269mg/g、4.546mg/g、11.118mg/g、21.957mg/g，吸附率分别为54.69％、31.53％、17.20％、41.99％、82.95％。由于DEAE-52离子交换树脂对缫丝工业废水中丝胶蛋白的吸附量为25.910mg/g、吸附率为96.46％，可见DEAE-52离子交换树脂对丝胶蛋白的吸附效果明显更优。
AB-8、LX-1180、D101、DA201-C、201×7树脂的解析率分别为89.48％、94.65％、81.82％、85.91％、98.02％，对应的丝胶蛋白回收率分别为48.94％、29.84％、14.07％、36.07％、81.31％；对应的丝胶蛋白浓缩倍数分别为8.39、5.12、2.41、6.18、13.94；而DEAE-52离子交换树脂的解析率为98.76％，丝胶蛋白回收率为95.26％、丝胶蛋白浓缩倍数为16.33，可见DEAE-52离子交换树脂同时具有极优的解析性能、更好的废水丝胶蛋白分离性能和更佳的富集回收性能。
三、对比实施例组B：
以下通过表1(a)和表1(b)，将采用DEAE-52树脂在不同的吸附及洗脱工艺参数下对缫丝工业废水中丝胶蛋白进行回收的效果进行对比(下表中，除特别列出的项目及参数外，均采用与上面实施例1中相同的工艺)：
表1(a)
上表数据表明，本发明采用DEAE-52离子交换树脂回收丝胶蛋白的方法在不同实施条件下均具有较高的吸附量、解析率、丝胶蛋白质回收率和浓缩倍数，表明本发明技术方案确实可将丝胶蛋白较好地从废水中分离出来，并对废水中的丝胶蛋白起到富集回收的作用。
表1(b)
上表数据表明，当上样流速过高会导致吸附效果明显变差，同样，洗脱速率过高也会明显影响解析效果；而解析液pH偏碱性或盐浓度偏低时，都会使DEAE-52离子交换树脂的解析效果发生较大变化。
四、对比实施例组C：
1、主要工艺：本组实施例的技术方案与实施例1的基本相同，不同之处在于利用DEAE-52离子交换树脂可再生的性能，进行了8～10个周期的吸附解析过程，其中：
(1)DEAE-52离子交换树脂在填装入所述分离柱前，经过如下前处理：先用去离子浸泡12～24h，冲洗干净后再用1～2mol·L-1盐酸溶液浸泡2～6h；然后用去离子水洗至中性，再用1～2mol·L-1NaOH溶液浸泡2～6h；再次用去离子水洗至中性，备用。
(2)洗脱、收集工序后，按如下工艺对所述分离柱内的DEAE-52离子交换树脂进行再生：分离柱使用8～10个周期后，先用3～5％盐酸浸泡3～5h，接着使用2～3倍体积的同样浓度的盐酸淋洗；用去离子水洗至中性后，再用3～5％NaOH浸泡3～5h；接着使用2～3倍体积同样浓度的氢氧化钠溶液淋洗，最后用去离子水洗至中性，即可再次使用。
2、实验结果：
DEAE-52离子交换树脂吸附解析的第2、5、8、10周期，收集液丝胶蛋白的回收率分别为93.70％、85.79％、81.26％、78.02％，丝胶蛋白的纯度分别为93.15％、88.87％、86.92％、85.89％。
3、实验数据分析
DEAE-52离子交换树脂吸附解析的第2周期，收集液丝胶蛋白的回收率为93.70％，丝胶蛋白的纯度为93.15％；DEAE-52离子交换树脂吸附解析的第8周期，收集液丝胶蛋白的回收率为81.26％，丝胶蛋白的纯度为86.92％；DEAE-52离子交换树脂吸附解析的第10周期，收集液丝胶蛋白的回收率为78.02％，丝胶蛋白的纯度为85.89％，仍可满足需求。从吸附解吸周期中收集液的丝胶蛋白回收率和纯度可知DEAE-52离子交换树脂可重复使用8～10个周期，且再生后仍可继续使用。
以上内容仅是为介绍本发明技术方案而例举的一些较佳实施方式，不应视为用于限定本发明的实施形式。凡所属领域技术人员能依本发明技术方案作出的等同变化与改进，均应属于本发明技术方案的涵盖范围之内。