本发明属于炼油废水处理领域，具体涉及一种炼油废水回用过程中所产生的反渗透浓水的预处理方法及装置。
背景技术：
：随着国家环保管理的日趋严格，炼油企业面临的达标排放压力越来越大。一方面污染物排放标准逐渐收紧，外排污水中化学需氧量（COD）排放标准已降至60mg/L，部分环境敏感地区甚至更低。另一方面为节约水资源，鼓励企业实施污水回用，减少新鲜水用量，由此造成的外排污水量减少和污染物浓度提高，进一步增加了达标排放的难度。炼油企业污水回用过程中产生的反渗透浓水是一类高浓度、难降解废水，浓水中COD等污染物被浓缩3-4倍，一般在100-200mg/L。目前部分企业将此股浓水直接返回污水处理场，由于污染物浓度高且可生化性较差，影响最终外排污水的达标，因此需要单独进行预处理。臭氧催化氧化是目前水处理技术研究的热点方向之一，将其用于反渗透浓水处理的报道也有很多。CN102040312A公开了一种反渗透浓水的处理方法，采用“叠片过滤器+多相催化臭氧氧化反应+臭氧破坏塔+生化反应池”的处理流程，其中催化剂为钛酸锆，生化反应池中需要投加特种菌和粉末活性炭。CN102372376A公开了一种反渗透浓水的处理方法，采用“多相催化臭氧氧化+粉末活性炭吸附+超滤”的处理流程，所用催化剂是高温金属离子负载型催化剂。CN102070238A公开了一种臭氧催化氧化处理炼化废水反渗透浓水的工艺方法，采用“臭氧预氧化+臭氧催化氧化”的处理流程，所用催化剂是基于氧化铝制备。以上工艺在臭氧催化氧化基础上，或增加活性炭吸附，或投加特种菌，或增加前段预氧化等，一方面导致工艺流程较长，增加投资和运行成本，另一方面也反映出催化剂性能有限，单独采用臭氧催化氧化+常规生化处理的效果无法满足排放要求。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供一种炼油反渗透浓水的预处理方法及装置。该方法通过调节反渗透浓水的水质并结合特定催化剂，可以提高臭氧利用率，有效去除浓水中的难降解COD，改善其可生化性，处理后废水可直接进行生化处理。本发明炼油反渗透浓水的预处理方法，包括如下内容：（1）过滤处理：调节反渗透浓水的pH值为9-13，过滤去除反渗透浓水中的悬浮物；（2）臭氧催化氧化：过滤后浓水进行臭氧催化氧化处理，所述催化剂包括核壳结构组分，该核壳结构组分是以活性炭为核，以含过渡金属和稀土金属的无定形硅铝为壳，以活性炭和无定形硅铝的重量为基准，活性炭占10%-70%，无定形硅铝占30%-90%；（3）稳定处理：氧化出水进入稳定池，使水中残余臭氧分解，再进入生物处理系统。本发明中，将反渗透浓水的pH值调节为9-13，优选为10-11，这样能减少氢氧化物沉淀的产生量，并不是软化原水。本发明催化剂中，所述的过渡金属选自元素周期表中第4和5周期的非贵金属，如可以选自钒、铬、锰、铁、钴、铜和钛中的一种或多种。所述的稀土金属为镧、铈中的一种或多种。所述的活性炭的粒度为150目-300目。本发明催化剂中，以过渡金属和稀土金属为活性金属组分，以催化剂的重量为基准，过渡金属氧化物的含量为1%-15%，优选为1%-10%，稀土金属氧化物的含量为1%-15%，优选为1%-10%，活性炭和无定形硅铝的含量为70%-98%，优选为80%-98%。本发明所述的含过渡金属和稀土金属的无定形硅铝中，以无定形硅铝的重量为基准，氧化硅的含量为10%-90%，优选为30%-70%。本发明所述含过渡金属和稀土金属的无定形硅铝中可以含有助剂，所述的助剂可以为载体常用的助剂组分，比如钛、锆、镁、锌等中一种或多种，以元素计的重量含量在10%以下，优选为1%-5%。本发明所述催化剂的制备过程，包括如下内容：（1）将150目-300目活性炭打浆；（2）在采用共沉淀法制备无定形硅铝与过渡金属和稀土金属复合物的成胶过程中引入步骤（1）得到的活性炭浆液；（3）步骤（2）得到的成胶后的物料进行老化、过滤、洗涤、干燥；（4）将步骤（3）所得的物料制成催化剂。优选至少采用下述方法之一：A、将步骤（3）所得的物料，在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂；B、将步骤（3）所得的物料成型，经干燥后，在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂；C、将步骤（3）所得的物料在惰性气体保护下焙烧，然后再经成型，干燥后，在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂。本发明催化剂的制备方法中，步骤（1）所述活性炭可选用常规的粉末活性炭商品，如各类木质活性炭、果壳活性炭、煤基活性炭。本发明中所使用的活性炭为粉末状活性炭，颗粒度150-300目，比表面积500-3000m2/g，孔容0.5-1.8cm3/g，平均孔半径1-10nm。本发明催化剂的制备方法中，步骤（1）所述的活性炭打浆采用常规方法进行，一般采用加水、低碳醇中的一种或多种进行打浆，其中低碳醇为碳原子数为1-5的一元醇中的一种或多种。本发明催化剂的制备方法中，步骤（1）优选活性炭先采用糖类处理，然后进行打浆。所述的糖类为单糖、双糖、多糖中的一种或者多种，优选碳原子数为3-20的糖类，例如：丙糖、丁糖、戊糖、己糖、麦芽糖、葡萄糖、蔗糖中的一种或多种，优选为葡萄糖、蔗糖中的一种或多种。所述的糖类用量占活性炭重量的2%-50%，优选为5%-20%。糖类处理活性炭可以将糖类直接与活性炭混合，也可以将糖类溶于溶剂中再加入活性炭，其中的溶剂为水、低碳醇（即碳原子数为1-5的一元醇）中的一种或多种。糖类处理活性炭时，其液固体积比在10以下，优选在1-5。糖类处理活性炭后，过量的液相最好过滤除去，然后再进行打浆。打浆可采用常规方法进行，一般采用加水、低碳醇中的一种或多种进行打浆，其中低碳醇为碳原子数为1~5的一元醇中的一种或多种。本发明催化剂的制备方法中，步骤（2）采用共沉淀法制备无定形硅铝与过渡金属和稀土金属复合氧化物可以按本领域技术人员熟知的过程进行。一般是酸性物料和碱性物料的中和成胶过程。成胶过程可以采用酸碱连续中和滴定的方式，也可以采用两种物料并流中和的方式。本发明催化剂的制备方法中，步骤（2）采用共沉淀法制备氧化铝与过渡金属和稀土金属复合氧化物是在铝源、过渡金属源和稀土金属源（过渡金属源优选为钒源、铬源、锰源、铁源、钴源、铜源和钛源中的一种或多种，稀土金属源选自镧源、铈源中的一种或多种）与沉淀剂反应进行成胶，铝源为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或多种，所用的沉淀剂一般是碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等中的一种或者几种。其中所用的过渡金属源和稀土金属源一般采用可溶性金属盐（比如硝酸盐、氯化物等），可以根据所用金属盐溶液的酸碱性，与相应的酸性物料或碱性物料混合用于共沉淀，也可以先加入成胶罐，然后酸性物料与碱性物料进行成胶，以上内容本领域技术人员根据共沉淀法所熟知的。本发明催化剂的制备方法中，步骤（2）中采用共沉淀法制备无定形硅铝与过渡金属和稀土金属复合氧化物是铝源、硅源、过渡金属源和稀土金属源（过渡金属源优选为钒源、铬源、锰源、铁源、钴源、铜源和钛源中的一种或多种，稀土金属源选自镧源、铈源中的一种或多种）与沉淀剂反应进行成胶。成胶物料一般包括铝源（Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3和NaAlO2等中的一种或几种）、硅源（水玻璃、硅溶胶和有机含硅化合物等中的一种或几种）、沉淀剂（NaOH、NH4OH或CO2等），根据成胶过程的不同选择使用，常规的操作方式主要有：（1）酸性铝盐（Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3）与碱性铝盐（NaAlO2）或碱性沉淀剂（NaOH、NH4OH）中和成胶，（2）碱性铝盐（NaAlO2）与酸性沉淀剂（CO2）中和成胶。硅源一般在成胶过程中引入成胶罐，也可以与铝源或沉淀剂混合后再中和成胶，如水玻璃加入碱性铝盐或碱性沉淀剂中进行中和成胶，硅溶胶加入酸性铝盐中进行中和成胶等。硅源也可以加入铝源沉淀后物料中。也可以将上述方式两种或两种以上结合使用。其中所用的过渡金属源和稀土金属源一般采用可溶性金属盐（比如硝酸盐、氯化物等），可以根据所用金属盐溶液的酸碱性，与相应的酸性物料或碱性物料混合用于共沉淀，也可以先加入成胶罐，然后酸性物料与碱性物料进行成胶，以上内容是本领域技术人员根据共沉淀法所熟知的。本发明催化剂的制备方法中，所述的共沉淀法，成胶过程一般在室温-85℃下进行，较适合为40-80℃，优选为50-70℃。所述的成胶过程一般在一定的pH值条件下进行，典型的pH为6.0-10.0，较适合为7.0-9.5，优选为7.5-9.0。步骤（3）所述的老化，条件如下：pH为6.0-10.0，优选为7.0-9.5，老化时间0.25-8小时，较适合在0.5-5小时，优选为1-3小时，老化温度为室温-85℃，优选为40-80℃。老化时的温度和pH与中和时的温度和pH最好相同。本发明催化剂的制备方法中，步骤（3）所述物料的洗涤方式可以选择打浆洗涤、过滤时加水洗涤、低级醇类洗涤等方式，洗涤的温度应当在室温-90℃的温度范围内，优选50-70℃。所述物料的洗涤一般在pH为1.0-9.0的范围内进行，优选pH为4.0-8.5。本发明催化剂的制备方法中，步骤（3）所述的物料在洗涤、过滤后，滤饼进行干燥，干燥方式可以采用自然干燥、烘箱干燥、喷雾干燥、微波干燥或者红外干燥，一般采用的干燥条件如下：在50-150℃下干燥1-15小时。本发明催化剂的制备方法中，步骤（4）中方法A是不经成型直接焙烧得到粉末状催化剂。方法A所述的焙烧条件如下：焙烧温度为450-700℃，焙烧时间为1-10小时。方法B和方法C所述的成型可以根据需要进行，一般为条状、圆柱状、球形、异形条、异形球等，粒度可以根据需要确定，一般为0.5-8.0mm。所述的成型过程中，可以根据需要加入成型助剂如粘合剂、胶溶酸、助挤剂等中的一种或多种。方法B所述的干燥条件一般为在80-200℃，干燥1-15小时，焙烧温度一般为450-700℃，焙烧时间一般为1-10小时。方法C中，将步骤（3）所得的物料在惰性气体保护下焙烧，所选的惰性气体一般为氮气或者氩气。所述的焙烧条件如下：焙烧温度为450-700℃，焙烧时间为1-10小时。然后再经成型，干燥后，在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂，成型后的干燥条件如下：在80-200℃，干燥1-15小时，焙烧条件如下：焙烧温度一般为450-700℃，焙烧时间一般为1-10小时。本发明方法中，臭氧催化氧化处理可采用一段式固定床催化氧化反应器。臭氧由臭氧发生器提供，以氧气或空气为气源，臭氧浓度一般在1-150g/m3，优选40-120g/m3；臭氧投加量基于原水COD浓度，一般在30-300mg/L浓水，优选50-250mg/L；控制臭氧催化氧化反应空速为0.1-5/h，优选0.5-2/h。本发明方法中，臭氧催化氧化后浓水进入稳定池处理，控制稳定池停留时间为15-60min，优选为20-40min。稳定后可以直接进入污水处理场进行生化处理，控制pH在6-8之间。因其可生化性已得到明显改善，可确保处理后满足排放要求。本发明用于炼油反渗透浓水的预处理装置，包括过滤器、臭氧催化氧化反应器和稳定池，其中过滤器用于去除反渗透浓水中的悬浮物；过滤后浓水进入臭氧催化氧化反应器中处理，臭氧催化氧化反应器中装填有下述核壳结构组分的催化剂，该核壳结构组分是以活性炭为核，以含过渡金属和稀土金属的无定形硅铝为壳，以活性炭和无定形硅铝的重量为基准，活性炭占10%-70%，无定形硅铝占30%-90%；臭氧氧化处理后出水进入稳定池，使水中残余的臭氧分解，再进入生物处理系统。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：（1）采用特定组成和特定方法制备的催化剂，可以使臭氧快速分解为氧化性更强的自由基，加快COD降解反应速率，提高COD去除率，同时改善出水的可生化性。在该催化剂作用下，臭氧利用率有显著提高，一般均可达到85%以上，从而减少臭氧投加量。（2）通过调节反渗透浓水pH并结合特定催化剂，可以提高臭氧催化氧化效果，减少臭氧使用量。（3）通过过滤处理-臭氧催化氧化-稳定处理，再经过现有污水处理场常规生化处理后，可使出水COD小于60mg/L，满足排放要求。（4）催化剂特殊的核壳结构使其在用于炼油反渗透浓水处理时具有良好的机械强度和抗磨耗性能，且活性金属不易流失；催化剂的稳定性好，使用寿命长，可以保证臭氧催化氧化工艺的长周期稳定运行。附图说明图1是本发明一种炼油反渗透浓水预处理方法的工艺流程图。其中，1-过滤器，2-臭氧催化氧化反应器，3-稳定器，4-碱液，5-臭氧，6-生化处理池。具体实施方式下面结合具体实施例来进一步说明本发明的预处理方法及装置，但是本发明的范围不只限于这些实施例的范围。本发明中的COD采用《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（GB11914-89）方法测定，BOD采用《水质五日生化需氧量（BOD5）的测定稀释与接种法》（HJ505-2009）方法测定。本发明制备催化剂所用市售粉状椰壳炭比表面积928m2/g、孔容1.0cm3/g、平均孔半径1.1nm、碘吸附值700mg/g、颗粒度200目。将固体硫酸铝、硝酸铈、硝酸铁加入到蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到溶液(a)。将固体偏铝酸钠配制成浓度为250gAl2O3/L铝酸钠溶液(b)。将粉状椰壳炭加入蔗糖水溶液中混合均匀，液固体积比为3：1，然后加水打浆，得到浆液（c）。水玻璃按照1:2的比例稀释在去离子水中，配置成溶液(d)。取一成胶罐，置入2L去离子水搅拌加热至60℃后加入浆液（c），同时打开存有(a)、(b)的容器的阀门，控制体系的pH=8.0，控制45分钟内将(a)滴完，关闭阀门。保持温度为65℃，pH=8.0，停留20分钟后，向体系中加入溶液(d)，按照无定形硅铝中二氧化硅的含量55wt%计算在10分钟内加完。然后老化1小时，将罐内物料进行过滤，洗涤至无硫酸根离子，过滤，将滤饼在110℃下干燥10小时，得到催化剂材料A-3，然后在氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，粉碎过筛得到粉末状催化剂J-3。成胶所用试剂的量列于表1。取催化剂材料A-3100克，同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，然后在110℃下干燥10小时，氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时后，用含Ce-Fe的浸渍液浸渍，然后在110℃下干燥10小时，氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，得到催化剂C。重复上述合成，在成胶过程中不添加糖类，制得催化剂材料A-7、粉末状催化剂J-7、成型催化剂G。表1成胶用试剂质量催化剂铝盐，g糖，g活性炭，g硝酸铈，g硝酸铁，gJ-3144178887130248J-7144-887130248实施例1某炼油企业污水处理场采用分质处理，其中含油污水处理系列的排水经双膜法处理后回用，产生的反渗透浓水排至含盐污水处理系列。此股浓水中COD为115mg/L，BOD为0.738mg/L，BOD/COD为0.01，pH=7.5，可生化性很差，影响最终外排水的达标。采用本发明工艺对该该股浓水做如下处理：首先采用氢氧化钠调节反渗透浓水的pH为11，采用过滤器进行过滤处理，过滤后浓水进入一段式固定床臭氧催化氧化反应器，反应器中装填催化剂C，通入臭氧。反应条件为：空速1h-1，臭氧浓度60g/m3，臭氧投加量120mg/L浓水。处理后出水COD降低至63mg/L，去除率45.2%；BOD提高至17.9mg/L，BOD/COD为0.28。在该反应条件下连续运行100小时后，处理效果基本没有变化。实施例2某炼油企业污水回用产生的反渗透浓水水质如下：COD为165mg/L，BOD为8.17mg/L，BOD/COD为0.05，pH=5.8。此股水可生化性很差，且呈弱酸性，如果直接送回污水处理场处理，效果不佳。采用本发明工艺对该股浓水做如下处理：首先采用氢氧化钠调节反渗透浓水的pH为10，采用过滤器进行过滤处理，过滤后浓水进入固定床臭氧催化氧化反应器，反应器中装填催化剂C，通入臭氧。反应条件为，空速1h-1，臭氧浓度60g/m3，臭氧投加量200mg/L浓水。处理后出水COD降低至70mg/L，去除率57.6%；BOD提高至26.7mg/L，BOD/COD为0.38。在该反应条件下连续运行100小时后，处理效果基本没有变化。实施例3处理工艺和操作条件同实施例1，不同在于臭氧催化氧化反应器装填催化剂G。处理后出水COD降低至71mg/L，去除率38.3%；BOD提高至18.4mg/L，BOD/COD为0.26。在该反应条件下连续运行100小时后，处理效果基本没有变化。实施例4处理工艺和操作条件同实施例2，不同在于臭氧催化氧化反应器装填催化剂G。处理后出水COD降低至89mg/L，去除率46.1%；BOD提高至26.8mg/L，BOD/COD为0.30。在该反应条件下连续运行100小时后，处理效果基本没有变化。比较例1处理工艺和操作条件同实施例1，不同在于臭氧催化氧化前未调节pH。处理后出水COD降低至80mg/L，去除率30%；BOD提高至19.3mg/L，BOD/COD为0.24。比较例2处理工艺和操作条件同实施例2，不同在于臭氧催化氧化前未调节pH。处理后出水COD降低至97mg/L，去除率41.2%；BOD提高至28.6mg/L，BOD/COD为0.29。比较例3处理工艺和操作条件同实施例1，不同在于在成胶过程中不添加活性炭，制得催化剂A，其外观为白色。处理后出水COD降低至93mg/L，去除率19.1%；BOD提高至15.7mg/L，BOD/COD为0.17。由于在成胶过程中不添加活性炭，其比表面积较小，无法提供足够的催化活性位点，导致催化剂活性较低，因此对反渗透浓水中COD去除效果不佳。比较例4处理工艺和操作条件同实施例1，不同在于将所用的活性炭100g同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，然后在110℃下干燥10小时，氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时后，得到载体，其外观为黑色。然后采用浸渍方法负载活性金属组分，得到催化剂B。处理后出水COD降低至65mg/L，去除率43.5%；BOD提高至17.8mg/L，BOD/COD为0.27。比较例2所采用的催化剂B以活性炭为载体，催化剂活性较好，对反渗透浓水中COD去除效果与实施例5基本相当。但其机械强度不足，使用过程中发现磨损较为严重，出水中带有炭粉；在该反应条件下连续运行100小时后，处理效果有明显下降，催化剂B稳定性较差。从以上实施例和比较例的结果可以看出，反渗透浓水经本发明处理后，再经常规生化处理，可确保出水COD低于60mg/L，满足排放标准要求。过滤前采用氢氧化钠溶液调节反渗透浓水的pH为10-11后，较单独使用催化剂的效果明显提升。使用的臭氧催化剂稳定性好，使用寿命长，可实现长周期稳定运行。臭氧催化氧化反应后尾气中臭氧浓度4-5g/m3，臭氧利用率大于90%，从而有效减少臭氧投加量。当前第1页1 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