本发明属于污染场地修复技术领域，具体涉及利用柠檬酸辅助Fe(Ⅱ)/过碳酸钠协同降解土壤中六六六的方法。
背景技术：
2009年林丹、六六六等九种典型有机氯农药被列入《斯德哥尔摩公约》，限制或禁止世界内生产、使用和流通。大批有机氯农药生产车间被迫关闭，也因此遗留下大量的有机氯农药污染场地，必须进行妥善修复才能重新开发利用。其中六六六具有高脂溶性、高毒性、难降解和易残留等特性，往往长期残留于土壤中，难以自然衰减，使之成为污染场地的重灾之一，迫切需要快速有效的修复技术。
目前有机污染土壤修复技术主要有蒸汽浸提、热脱附、回转窑共处置、化学淋洗和化学氧化还原等。其中蒸汽浸提和热脱附技术适用于挥发性和半挥发性的有机污染物，回转窑共处置技术需要消耗大量能源因此提高了成本且对尾气处理具有较高的技术要求，化学淋洗技术需要对含有有机氯农药的淋洗进行深度处理以避免造成二次污染，化学氧化法因能降解大多数有机污染物且速率较快而在中高度有机污染土壤修复得得到广泛的研究和应用。常用于有机污染土壤修复的氧化剂主要有芬顿试剂、高锰酸钾、臭氧、高铁酸盐和活化过硫酸盐等，其中由Fe(Ⅱ)和过氧化氢(H2O2)组成的经典芬顿试剂应用最为广泛。
然而，应用经典芬顿试剂修复六六六污染土壤时存在以下两个问题：第一，六六六在土壤中紧密吸附于土壤有机质上，往往与芬顿试剂的接触效率不佳，容易导致氧化剂首先与土壤有机质产生反应。第二，H2O2在土壤中容易在微生物作用、粘粒矿物催化或过渡金属离子催化下产生无效分解，生成氧气和水，从而失去对六六六的氧化降解能力。克服以上两个问题的关键是提高芬顿试剂在土壤中的持续性氧化活性，使之与土壤六六六的解吸速率同步，为六六六与氧化剂的充分接触与反应创造有利的条件。
本发明申请人通过多年研究，公开了一种采用过碳酸钠替代H2O2，利用过碳酸钠缓释产生的H2O2与Fe(Ⅱ)组成非均相类芬顿反应体系来修复六六六污染土壤的方法。过碳酸钠是一种H2O2缓释剂，可以可控地释放H2O2，克服了经典芬顿试剂在土壤中容易与土壤有机质反应以及发生H2O2无效分解的问题，实现对氧化剂的充分利用，可以对土壤中的六六六进行快速有效降解，且处理成本相对较低。
技术实现要素：
本发明提供了一种利用Fe(Ⅱ)/过碳酸钠非均相类芬顿反应体系修复六六六污染土壤的方法，解决了经典芬顿体系在土壤中因与有机污染物接触效率差而容易与土壤有机质反应且H2O2容易无效分解的问题。具有工艺条件简单、操作要求低、降解速率快等优势，可广泛应用于六六六等有机氯农药污染土壤的治理与修复。
本发明的具体技术方案如下：把六六六污染土壤配制成泥浆态土壤混合溶液，调节液固比和pH值，投加硫酸亚铁和过碳酸钠，常温下于恒温振荡箱中进行振荡一定时间，处理后土壤中六六六的降解率可达到50％以上。
所述的土壤六六六含量大于5mg/kg。
所述的泥浆态土壤混合溶液液固比为2:1～10:1。
所述的pH范围为9～13。
所述的硫酸亚铁投加量为土壤质量的0.5％～2％。
所述的过碳酸钠投加量为土壤质量的0.5～5％。
所述的恒温振荡箱温度为常温，转速为150～200r/min。
所述的振荡时间为6～24h。
本发明中过碳酸钠主要为反应体系提供缓释性H2O2，进而通过Fe(Ⅱ)催化H2O2分解生成氧化性极强的羟基自由基，从而实现对土壤六六六的快速有效降解。
本发明中的硫酸亚铁可为Fe(Ⅱ)/过碳酸钠类芬顿反应体系提供稳定的Fe(Ⅱ)源，催化过碳酸钠产生氧化性极强的羟基自由基，从而实现对土壤六六六的快速氧化降解。
本发明与其他技术相比，最显著的特点是利用过碳酸钠替代经典芬顿反应体系中的H2O2，与Fe(Ⅱ)组成氧化性更稳定的非均相类芬顿反应体系，实现对土壤六六六的快速彻底降解。
具体实施方式：
以下提供实例对本发明进一步展开说明，但本发明实施方式不限于此。
实例1和实例2利用本发明处理方法对泥浆态土壤中的六六六进行氧化降解。其中泥浆态土壤中的六六六含量通过超声法提取，采用气相色谱法进行检测定量分析。
实例1：
配制10克α-六六六含量为50mg/kg的污染土壤，向土壤中加入50mL的水，制成泥浆态土壤混合液。向泥浆土壤混合液中投加165mg柠檬酸，调节pH为13.0，继而加入90mg过碳酸钠和239mg硫酸亚铁。将反应体系常温下放入恒温振荡箱中振荡24h，以180r/min的转速进行振荡。反应结束后，向反应体系中投加适量异丙醇猝灭反应。通过超声提取土壤中α-六六六，采用气相色谱法对提取液中六六六进行定量检测。结果表明，土壤α-六六六降解率达到了60％。
实例2：
配制β-六六六含量为40mg/kg的污染土壤10g，并向土壤中加入40mL的水，形态为泥浆态土壤混合液。向泥浆态土壤混合液中投加150mg柠檬酸，调节pH为9.0，继而投加80mg过碳酸钠和230mg硫酸亚铁。将反应体系常温下放入恒温振荡箱中振荡15h，以200r/min的转速进行振荡。反应结束后，向反应体系中投加适量异丙醇猝灭反应。通过超声提取土壤中的β-六六六，采用气相色谱法对提取液中的β-六六六进行定量检测分析。结果表明，土壤六六六降解率达到了52％。