一种不同接种物对木薯酒精废液高温厌氧处理的方法与流程

本发明涉及一种不同接种物对木薯酒精废液高温厌氧处理的方法，属于高浓度有机废水处理控制、环保净化处理技术领域。

背景技术：

近年来，随着中国经济发展速度的加快，石油、煤炭等化石燃料不断地消耗和减少，并产生了严重的和潜在的生态环境破坏，导致出现了能源过度消耗和环境质量严重下滑，因此为了缓解资源紧缺、保障能源安全和环境健康，我国高度重视发展多元化的可替代再生能源。木薯是世界的三大薯类作物之一，产量仅次于马铃薯，其根、茎含有大量的碳水化合物和淀粉，具有种植成本低、光合效率高、单位鲜木薯产量高等特点，是替代能源酒精乙醇生产的重要原材料。然而在木薯燃料乙醇生产过程中，每吨新鲜木薯或木薯干能排放大约15t的酒精废水，该类废水具有高含固率、高COD和低pH等特点，是一类难降解的工业高有机废水，不仅影响废水接纳水体的生态环境，而且也是制约企业发展的重要影响因素，因此如何有效的处理木薯酒精废液已成为企业发展中急需解决的问题。木薯酒精废液的处理处置已经成为当今研究的热点之一。

目前国内外木薯酒精废液的处理处置技术主要有加工饲料、堆肥化、药物提取和厌氧消化等。相比其它处理处置技术，厌氧消化更具有优势，它不仅可以有效地处理木薯酒精废液，而且可以获得清洁化的能源沼气，实现木薯酒精废液的减量化、无害化和资源化，对环境和经济的可持续发展具有重要的意义。

在木薯酒精废液厌氧发酵过程中，由于废液有机物质浓度高、pH低等特点，容易引发厌氧发酵中间代谢产物挥发性脂肪酸的积累，造成反应体系整体pH值下降，影响产甲烷菌群的生长和繁殖，抑制了酸性物质转化沼气的效率和能力，甚至有可能导致反应体系的崩溃。此外，由于木薯酒精废液中SS含量较高，而SS的主要组成成分为纤维质类物质，在厌氧发酵水解过程中，纤维类物质的存在是影响或限制水解效率的主要因素，因此如何提高木薯酒精废液中SS的降解效率，提高有机废物的利用价值产生更多的沼气，不仅对环境具有重要的作用，对企业生产运营成本也有不可忽视的影响。但是厌氧发酵过程中也容易受到众多环境因子的影响，不同接种污泥中微生物性质不同，是决定厌氧发酵效率的关键因素之一。因此，寻找合适的接种污泥，对不同接种污泥在实际处理木薯酒精废液过程中发酵特性的差异性进行深入研究，同时对厌氧发酵过程中的关键酶系和关键代谢产物之间的关系进行探讨，是解决木薯酒精废液高效利用的关键所在，但是该领域的研究仍然较少。

技术实现要素：

本发明所解决的技术问题是提供一种不同接种物对木薯酒精废液高温厌氧处理的方法。本发明的技术方案是接种不同来源的厌氧发酵反应器中的污泥，以木薯酒精废液作为底物，进行高温厌氧发酵产沼气。

本发明提供了一种木薯酒精废液高温厌氧处理方法，所述方法以经过稀释之后的木薯酒精废液作为底物，在木薯酒精废水中接种污泥，进行高温厌氧发酵产沼气；所述经过稀释之后的木薯酒精废液，TCOD为10000～14000mg/L、SCOD为7000～8000mg/L；所述高温厌氧发酵是在52～57℃、初始VS为8～10g/L、初始pH 7.0～7.5的振荡条件下进行。

在本发明的一种实施方式中，所述木薯酒精废水(未经稀释的)特性为：pH 3.5～3.7、总COD 58000～65000mg/L、可溶性24000～29000CODmg/L、TS 41500～42500mg/L、SS25000～27000mg/L、VFA500～700mg/L、每100g固形物含纤维素22～26g、每100g固形物含半纤维素9～13g、每100g固形物含木质素8～12g、总N 800～900mg/L、总P 200～400mg/L。

在本发明的一种实施方式中，所述接种污泥为木薯酒精废水高温厌氧处理罐的高温絮状污泥；或者屠宰场牛瘤胃微生物与糖精加工厂废水厌氧处理发酵罐的中温絮状污泥，按照TS1:1比例混合复配；或者果冻食品加工厂废水中温厌氧发酵罐的颗粒污泥；或者糖精加工厂废水中温厌氧处理发酵罐的絮状污泥。

在本发明的一种实施方式中，所述接种污泥为在有机负荷为12kgCOD/m³·d，温度55℃，进水TCOD为60300mg/L运行条件下获得的木薯酒精废水高温厌氧处理的高温絮状污泥。

在本发明的一种实施方式中，所述接种污泥为屠宰场牛瘤胃微生物与糖精加工厂废水厌氧处理发酵罐的中温絮状污泥，按照TS 1:1比例混合复配，最终在有机负荷为6kgCOD/m³·d，温度为37℃，停留时间为2个月，经过长时间秸秆干式厌氧发酵稳定之后获得。

在本发明的一种实施方式中，所述接种污泥为在有机负荷为8kgCOD/m³·d，温度35℃，进水TCOD为7400±600mg/L运行条件下，厌氧处理果冻食品加工厂废水的颗粒污泥。

在本发明的一种实施方式中，所述接种污泥为在有机负荷为8.5kgCOD/m³·d，温度35℃，进水TCOD为8400±540mg/L运行条件下糖精加工厂废水中温厌氧处理的絮状污泥。

在本发明的一种实施方式中，所述厌氧发酵的周期为15d。

在本发明的一种实施方式中，所述接种污泥的性质为TS 80.3g/L，VS 53.1g/L。

在本发明的一种实施方式中，所述反应体系中接种污泥量为4.05g/450mL。

在本发明的一种实施方式中，所述高温厌氧发酵的反应体系温度为55℃，VS为9g/L，TCOD为12000mg/L，SCOD为6000mg/L，并放置于摇床设备中，摇床振荡频率为35rpm；初始pH通过加入一定量的碳酸钠和碳酸氢钠调节为7.2±0.1，反应过程中不调节pH。

在本发明的一种实施方式中，所述木薯酒精废液高温厌氧发酵的反应的有效体积为450mL。

本发明的第二个目的是提供一种利用木薯酒精废液高效厌氧发酵产沼气的方法，是利用木薯酒精废水高温厌氧处理罐的高温絮状污泥或者糖精加工厂废水中温厌氧处理发酵罐的絮状污泥作为接种污泥。

本发明的第三个目的是提供一种利用高温厌氧发酵提高木薯酒精废液中粗纤维降解率的方法，是利用木薯酒精废水高温厌氧处理罐的高温絮状污泥、木薯酒精废水高温厌氧处理罐的高温絮状污泥或者糖精加工厂废水中温厌氧处理发酵罐的絮状污泥或者糖精加工厂废水中温厌氧处理发酵罐的絮状污泥作为接种污泥。

目前高有机浓度高SS厌氧发酵的应用仍面临着许多问题，主要表现为两方面：一方面是由于厌氧发酵体系中总固体含量很高，固体主要成分为纤维质类物质，是一类难降解有机物质，在厌氧发酵过程中水解阶段是限制性因素，影响有机物质的转化效率和微生物代谢活性；另一方面不同的接种微生物对高有机浓度，高SS厌氧发酵效率影响较大，尤其对高纤维质类有机废液，接种污泥微生物群落结构组成成分，包括主要优势菌群的纤维质降解能力，非纤维质降解微生物的协同辅助降解能力，产甲烷菌的活性等将会直接影响纤维质类物质的分解代谢和转化效率，最终影响反应体系的产气速率和效率。

将不同的接种微生物应用于木薯酒精废液的厌氧发酵处理，通过测定发酵过程中的关键代谢产物以及相应的关键代谢酶活，评价不同接种污泥的发酵特性，寻找一种适合木薯酒精废液处理的接种污泥，不仅提高了有机物质的转化效率，提升废物的利用价值，也有利于缓解企业的处理成本。本发明将不同的接种污泥作为木薯酒精厌氧发酵的接种污泥，分析不同接种污泥在实际处理木薯酒精过程中的发酵特性，本着最大化资源回收和废物处理的理念，合适的接种污泥将会提高厌氧发酵效率以及能源回收利用率。通过对发酵过程中的关键代谢产物以及相对应的关键代谢酶活之间的特定关系进行分析，以期为实际木薯酒精废液处理过程提供相应的指导。本发明的工艺简单，易于控制和操作，对提高木薯酒精废液的处理效率和能源回收率具有重要意义，且不会产生二次污染，因此对高有机物质高SS木薯酒精废液厌氧发酵体系，本发明具有良好的应用和研究前景。

附图说明

图1：四种不同污泥组SCOD去除效率；

图2：四种不同接种污泥组累积沼气产量的情况；

图3：四种不同污泥组pH变化；

图4：四种不同污泥组VFA变化；

图5：脱氢酶酶活活性的变化；

图6：纤维素和半纤维素酶活活性的变化；

图7：辅酶F₄₂₀酶活活性的变化；

图8：不同接种污泥组粗纤维降解率的变化；

图中a、b、c、d分别对不同的接种污泥，分别为高温絮状污泥组、中温复配污泥组、中温颗粒污泥组、中温絮状污泥组。

具体实施方式：

实验装置采用常规的摇瓶实验装置，反应温度为55℃，气体由专用的沼气收集袋收集。木薯酒精废液厌氧发酵过程中，对甲烷含量、挥发性有机脂肪酸、TCOD和SCOD、纤维素酶活活性、半纤维素酶活活性、辅酶F₄₂₀酶活活性、脱氢酶酶活活性、粗纤维降解率进行了测定，测定方法均采用相关专业测定方法进行分析(表1)。

表1分析项目及方法

木薯酒精废液，取自镇江长兴酒精厂，其基本特性如表2。不同污泥的来源：木薯酒精废水高温厌氧处理罐的高温絮状污泥，使用前在常温条件下放置一个月；屠宰场牛瘤胃微生物与糖精加工厂废水厌氧处理发酵罐的中温絮状污泥，按照TS 1:1比例混合复配，使用前在常温条件下放置一个月；果冻食品加工厂废水中温厌氧发酵罐的颗粒污泥，使用前在常温条件下放置一个月；糖精加工厂废水中温厌氧处理发酵罐的絮状污泥，使用前在常温条件下放置一个月。四种不同接种物的基本特性如表3。

表2木薯酒精废液水质特性

表3四种不同接种物的性质

实施列1：四种不同污泥组SCOD去除效率

不同反应组SCOD浓度的变化如图1所示，由图可知，四种不同接种污泥组基本上都呈现先上升后下降的趋势，除了中温颗粒污泥组外，其他三组未有明显的SCOD累积现象。高温絮状污泥组和中温复配污泥组SCOD在厌氧消化的第4天和第5天达到最大值，分别为6519.0mg/L和6681.6mg/L。中温颗粒污泥组在第5天达到最大值6148.6mg/L。中温絮状污泥组在第1天和第5天达到两个高峰，分别为7686.1mg/L和7182.2mg/L。随着发酵的进行，四组的SCOD都有不同程度的下降，至反应结束时，高温絮状污泥组、中温颗粒污泥组、中温复配污泥组和中温絮状污泥组的SCOD浓度分别为1672.4、4927.7、3148.704和1671.4mg/L，其四组SCOD的降解率分别为72.1％、17.8％、47.5％和72.2％，这表明中温颗粒污泥组的SCOD降解效率最低。

实施列2：四种不同接种污泥组累积沼气产量的情况

图2为四种不同接种污泥组产沼气的效果情况，由图可知，高温絮状污泥和中温絮状污泥组具有较好的产气效果，沼气累积产量分别为1020mL和985mL。中温颗粒污泥组沼气累计产气量最低，仅为290mL，中温复配污泥组沼气累计产量为590mL。不同沼气产量反映了不同厌氧体系的产沼气潜力。经过15天的厌氧发酵后，中温颗粒污泥组的沼气产量较低，这表明，由于整个发酵过程中反应体系处于酸化状态，抑制了产甲烷菌群的生长，因此适当的调节发酵体系中的pH值有利于沼气产量的提高。

实施列3：四种不同污泥组pH变化

pH是衡量和评价厌氧发酵过程的重要影响因子，产甲烷菌最适pH范围在6.8～7.2之间。图3为在厌氧发酵过程中各组pH的变化趋势。从图3可知，pH整体上呈现先下降后上升的趋势。中温絮状污泥组pH始终在7.0以上，高温絮状污泥组前2天pH低于6.8，第2天最低为6.7。中温复配污泥组前5天pH都低于6.8，并在第1天时达到最低值6.6，反应初始阶段处于弱酸化状态，从第6天开始pH恢复至正常产甲烷状态。中温颗粒污泥组整个发酵过程中pH始终低于6.8，并在第5天达到最低值5.88，系统始终处于酸化状态。中温絮状污泥组pH始终在7.0以上，并在第7天到第9天pH始终处于8.0以上。这表明除了中温颗粒污泥组之外，其他几组的酸碱缓冲能力较好。

实施列4：四种不同污泥组VFA变化

图4是四组实验组发酵过程中VFA浓度变化情况。从图可知，VFA浓度变化总体上呈先上升后下降的趋势。高温絮状污泥、中温复配污泥、中温颗粒污泥组在第4天时VFA浓度达到最大值，分别为5247.8、7127.7和7929.4mg/L，中温絮状污泥组在第3天达到最大值，为6108mg/L。随着发酵的进行，VFA浓度不断降低，至反应结束时，高温絮状污泥、中温复配污泥、中温颗粒污泥、中温絮状污泥组VFA浓度分别为695.0、830.7、3361.8和791.6mg/L。

实施列5：脱氢酶酶活活性的变化

图5为四组厌氧发酵过程中脱氢酶酶活力的变化情况。从图可知，中温颗粒污泥组在第2天时达到最大的脱氢酶活力，为68.9TFμg/mL·h，之后不断下降，其他三种污泥组脱氢酶酶活力呈现先上升后下降的趋势，高温絮状污泥、中温复配污泥和中温絮状污泥组分别在第3天、第9天和5天达到最大值，为67.8，80.1和77.3TFμg/mL·h。这表明中温复配污泥组具有最大的酶活活力，对底物具有良好的转化能力。

实施列6：纤维素和半纤维素酶活活性的变化

图6为四种不同接种污泥厌氧发酵过程中纤维素和半纤维素酶活变化情况。从图6可知，高温絮状污泥、中温絮状污泥组的半纤维素酶和纤维素酶酶活力在第5天时达到最大，分别为10.6U、18.7U和24.6U、28.7U。中温颗粒污泥组在第3天半纤维素酶和纤维素酶酶活力达到最大值，分别为9.79、5.5U。中温复配污泥组在第9天半纤维素酶和纤维素酶酶活力最大，分别为48.2U和51.3U。四个实验组纤维素和半纤维素酶活力整体上呈先升后降的趋势。在出现峰值之后，几组关键水解酶活力呈逐渐下降趋势，这可能是因为随着厌氧过程的不断进行，体系内的营养物质和中间代谢产物的累积导致微生物活性降低，并抑制了相关的酶活性。

实施列7：辅酶F₄₂₀酶活活性的变化

辅酶F₄₂₀是产甲烷菌特有的一种与甲烷形成密切的辅酶，可作为厌氧发酵过程中产甲烷能力的度量指标。实验过程中辅酶F₄₂₀酶活力变化如图7所示。由图可知，高温絮状污泥和中温絮状污泥组在第8天时达到最大值，分别为0.022μmol·gvss^-1，0.024μmol·gvss^-1。中温颗粒污泥组辅酶F₄₂₀酶活力从第2天开始不断下降，第5天时达到最小值0.006μmol·gvss^-1，这可能是由于中温颗粒污泥组发酵过程中始终处于酸化状态，抑制了产甲烷菌的生长和繁殖，使得反应体系中辅酶F₄₂₀活力受到一定程度的抑制。同时中温复配污泥组辅酶F₄₂₀酶活力在第12天时达到最大值0.016μmol·gvss^-1，在整个发酵过程中都处于较低水平，在厌氧发酵过程中产甲烷能力不大。除中温颗粒污泥组外，其他三种污泥组辅酶F₄₂₀酶活力均呈先上升后下降的趋势。

实施列8：不同接种污泥组粗纤维降解率的变化

木薯酒精废液中含固物质的降解效果如图8所示。由图可得，高温絮状污泥、中温颗粒污泥、中温复配污泥、中温絮状污泥组经过15天的厌氧发酵后，木薯酒精废液中粗纤维降解率分别为25.8％、16.1％、41.5％和29.4％。这表明，中温复配污泥组表现出较好的降解率，这可能是因为中温复配污泥中的牛瘤胃微生物起到了一定的降解作用。