本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种脱去苯酚羟基化反应废水中焦油的工艺。
背景技术：
苯二酚（通常包括邻苯二酚，对苯二酚）是两种重要的精细化学品，是橡胶、医药、农药、染料、感光材料、香料等行业的基本有机原料或中间体。邻苯二酚主要用作照相显影剂、抗氧化剂、皮毛染色的显色剂等。在农药工业中，邻苯二酚是氨基甲酸酯类农药杀虫剂克百威(呋喃丹)、残杀威、乙霉威的重要中间体；在制药工业中，它又是合成黄连素、肾上腺素、左旋多巴等的重要中间体；邻苯二酚还可合成一系列香料，如香兰素、黄樟素、胡椒醛等；在油田行业，邻苯二酚醚是常用的钻井泥浆稳定剂。对苯二酚主要用于制摄影胶片的黑白显影剂、合成感光材料、生产蒽醌染料和偶氮染料、合成气脱硫工艺的辅助催化剂、制造橡胶和塑料的防老剂、单体阻聚剂、食品及涂料清漆的稳定剂、抗氧化剂和油田阻聚剂等。
以苯酚和双氧水为原料合成苯二酚的方法，由于工艺流程简单，反应条件温和，氧化副产物是水而无污染，符合绿色化学的原则要求，被认为是21世纪最有价值的工艺路线之一。其主反应方程式为：
主要副产物是生成少量的对苯醌和焦油。
目前，国内外工业化生产苯二酚主要采用是苯酚双氧水羟基化法。该工艺分为rhone-poulenc法、brichima法、ube法和enichem法四大生产工艺。四种方法所采用的催化剂，氧化剂，以及苯酚转化率，苯二酚选择性，焦油量对比表见表一。
表一四大工艺对比
由表一可见，这四种方法均会产生大量的焦油。焦油产生的原因是由于苯酚双氧水羟基化反应过程中会产生对（邻）苯醌，对（邻）苯醌在催化作用下进一步聚合为黑色多聚体，通常称为焦油。焦油固体颗粒直径在40~50nm（sem图片见图1），采用滤纸、g4砂芯漏斗，超滤陶瓷膜以及有机超滤膜等均难以过滤脱去。
由于焦油含有多个羟基，焦油在水中的溶解度要远大于在丙酮、乙醇、dmf、4-甲基-2-戊酮（mibk）等有机溶剂中的溶解度。苯酚双氧水羟基化反应液经mibk萃取后，大部分焦油仍残留在废水中。在回收套用这部分废水时，废水中的焦油会严重影响羟基化反应的转化率和选择性。苯酚转化率由35%下降至18%，苯二酚选择性由94%下降至56%。由于废水含有大量的焦油，致使该废水难以化学处理和生化处理，每吨产品产生12吨cod高达40000mg/l以上的苯二酚废水。因此，废水无论是回收套用还是后期处理均需要脱去废水中焦油。
因此，针对上述废水中焦油问题，研究和开发一种脱去苯酚羟基化反应废水中焦油的工艺，将会产生巨大的经济效益和社会效益。
技术实现要素：
本发明的目的是：提供一种生产成本低，操作简便，工艺过程清洁、安全的聚合反应方法，脱去羟基化反应液萃取后废水中焦油。
本发明的方法是通过以下技术方案实现苯酚双氧水羟基化反应液萃取后脱去废水中焦油方法，其特征是首先，在一定的温度下，将适量的分散剂加入苯酚双氧水羟基化反应液萃取后的废水中。在一定的转速下搅拌数小时，降至室温，再搅拌数小时，静置一段时间，此时分散剂与废水中焦油已聚合成焦油聚合体微球沉淀，颗粒直径在400~1200nm（sem图片见图2）。最后，经过过滤去除焦油聚合体微球。
一般地，本发明所述的分散剂是聚乙二醇（peg）（包括peg400~peg20000）或聚环氧乙烷（peo）中一种或任意种任意比例混合的分散剂。
所述的具体方法是按以下步骤进行：
a，将分散剂加入苯酚双氧水羟基化反应液萃取后的废水中配成溶液，以废水中所含苯酚双氧水羟基化反应铁系催化剂为催化剂，在30~90℃温度下以50~1200r/min搅拌速度搅拌0.1~10小时，待反应结束后降至室温0~40℃;
b，在室温0~40℃下再搅拌0.1~10小时，分散剂与废水中焦油（对/邻苯醌多聚体）聚合成可分离的焦油聚合体微球沉淀，静置0.1~10小时，然后过滤去除焦油聚合体微球，得水相。
所述a中，苯酚双氧水羟基化反应液萃取后废水中各组分含量为：苯酚0.001~0.05%，对苯二酚0.01~0.1%，邻苯二酚0.001~0.05%，铁系催化剂0.001~0.5%，mibk0.05~5%，焦油0.01~5%。
所述a中，分散剂是聚乙二醇（peg）（包括peg400~peg20000）或聚环氧乙烷（peo）中一种或多种任意比例混合组成的分散剂，分散剂与废水的质量比为0.001~5%，优选0.005~1%，最优为0.01~0.1%。
所述废水中各组分含量为苯酚0.001~0.05%，对苯二酚0.01~0.1%，邻苯二酚0.001~0.05%，铁系催化剂0.001~0.5%，4-甲基-2-戊酮0.05~5%，焦油0.01~5%。
步骤a中所述水相中各组成含量为苯酚0.001~0.05%，对苯二酚0.01~0.1%，邻苯二酚0.001~0.05%，铁系催化剂0.001~0.5%，4-甲基-2-戊酮0.05~5%，焦油0.01~5%。
步骤a中，在40~70℃下以200~600r/min的搅拌转速搅拌0.5-4小时，待反应结束后降至5~35℃；步骤b中，在5~35℃搅拌0.5~4小时，分散剂与废水中焦油（对/邻苯醌多聚体）聚合成可分离的焦油聚合体微球沉淀，静置0.5~4小时。
所述c中，反应温度30~150℃，苯酚与回收水相质量比为1：1~10，苯酚与铁系催化剂的质量比100：0.5~10，苯酚与双氧水的摩尔比为1：0.1~3，停留时间为15~80秒。
本发明主要有以下几个特点：
1．羟基化反应过程中同时伴随生成对/邻苯醌，对/邻苯醌在催化剂的作用下进一步生成含有多个羟基的焦油，该焦油极易溶于水也能溶于丙酮、乙醇、dmf、mibk等有机溶剂。焦油固体颗粒直径在40~50nm，采用滤纸、g4砂芯漏斗，超滤陶瓷膜以及有机超滤膜等技术手段均难以过滤除去。
2．羟基化反应液经mibk萃取后，大部分焦油熔解在水中，形成难以处理，难以回收套用的废水。
3．本发明采用分散剂与萃取后废相中的焦油进行聚合反应生成粒径在400~1200nm焦油聚合体微球沉淀，经过过滤后去除焦油聚合体微球。
4．本发明具有反应速度快，操作简便，无环境污染，安全系数高，成本低等优点，为苯二酚的工业化生产提供了一条废水治理的新途径。
附图说明
图1为焦油的sem图片。
图2为焦油聚合体微球的sem图片。
图3为粉末状焦油聚合体微球图片。
图4过滤后水相图片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明处理方法加以详细说明。
水相的制备
实施例中的水相均按下列方式制备，用mibk将苯酚双氧水羟基化反应液按相比1.2：1进行萃取，分出油相和水相。
实施例1
在1000ml四口瓶中加入取萃取后水相500ml、peg1000分散剂1g，搅拌均匀。将反应温度提升至65℃，以600r/min的转速搅拌2小时，再将反应温度降至35℃搅拌1小时，再静置1小时，然后过滤，得粉未状焦油聚合体微球0.469g（见图3），水相由黑色变为棕红色（见图4）。
实施例2
在1000ml四口瓶中加入取萃取后水相500ml、peg1000分散剂2g，搅拌均匀。将反应温度提升至65℃，以600r/min的转速搅拌2小时，再将反应温度降至35℃搅拌1小时，再静置1小时，然后过滤，得粉未状焦油聚合体微球0.589g。
实施例3
在1000ml四口瓶中加入取萃取后水相500ml、peg1000分散剂3g，搅拌均匀。将反应温度提升至65℃，以600r/min的转速搅拌2小时，再将反应温度降至35℃搅拌1小时，再静置1小时，然后过滤，得粉未状焦油聚合体微球0.591g。
实施例4
在1000ml四口瓶中加入取萃取后水相500ml、peg2000分散剂1g，搅拌均匀。将反应温度提升至65℃，以600r/min的转速搅拌2小时，再将反应温度降至35℃搅拌1小时，再静置1小时，然后过滤，得粉未状焦油聚合体微球0.442g。
实施例5
在1000ml四口瓶中加入取萃取后水相500ml、peg2000分散剂2g，搅拌均匀。将反应温度提升至65℃，以600r/min的转速搅拌2小时，再将反应温度降至35℃搅拌1小时，再静置1小时，然后过滤，得粉未状焦油聚合体微球0.585g。
实施例6
在1000ml四口瓶中加入取萃取后水相500ml、再分别加入peg1000分散剂1g，peo分散剂1g，搅拌均匀。将反应温度提升至65℃，以600r/min的转速搅拌2小时，再将反应温度降至35℃搅拌1小时，再静置1小时，然后过滤，得粉未状焦油聚合体微球0.596g。
实施例7
在1000ml四口瓶中加入取萃取后水相500ml、peg1000分散剂2g，搅拌均匀。将反应温度提升至55℃，以600r/min的转速搅拌2小时，再将反应温度降至30℃搅拌1小时，再静置1小时，然后过滤，得粉未状焦油聚合体微球0.601g。