本发明涉及水污染治理领域，涉及一种环境友好型污水处理剂及其使用方法和应用。
背景技术：
化学工业的发展，造成了大量的有机废水污染，严重影响了人类的生存状态和生态环境。水藻污染，工业废水污染中污染物的清除一直都是污水处理中的主要难点。传统的生化处理技术难以达到相关标准的要求，需要以产生羟基自由基为主的高级氧化技术来处理。而且氧化处理法由于其低成本以及高效率的优势受到了人们广泛的关注，同时它在对污水进行深度处理和不易进行生物降解的有机废水处理等场合都有不错的前景，具有较大的潜力。在高级氧化技术中，已报道较多的是催化湿式空气氧化技术(catalyticwetairoxidation，简称ceao)。cewo是以空气中的氧气为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为二氧化碳和水等无机物或小分子有机物的化学过程。因其反应伴随高温高压，使其反应运行成本较高。为了解决这一问题，人们使用臭氧和过氧化氢等氧化剂来代替氧气。臭氧氧化可以在低温进行，但它仅适合处理低浓度有机废水，且臭氧具有在水中溶解度低且寿命短的缺点，这就大大限制了它的使用范围。相比而言，过氧化氢作为一种广泛使用的绿色氧化剂，廉价无毒，不仅可以使反应在低温常压下进行，而且产生的羟基自由基氧化能力很强(标准电极电位为2.8v)，能氧化绝大多数有机物，且氧化速率很快，在污水处理领域具有较为广泛的应用。
fenton氧化处理废水是目前应用最为广泛的一种污水处理方式，它是以fe2+作为均相催化剂，以过氧化氢作为氧化剂来降解有机物。以fe2+作为催化剂的fenton试剂具有很强的氧化作用，在处理有机物及难降解有机废水中有着广泛的应用及研究。后来的研究也发现，其他一些金属离子对于过氧化氢也有很好的催化效果，尤其是以过渡金属作为催化剂更是具有催化活性高，成本低廉的优势。目前，使用较多的催化剂为金属离子盐催化剂，然而其金属离子的溶出及游离金属离子的去除存在较大的困难。除此之外，目前研究的大部分催化剂仍存在一些缺点，如在酸性条件下催化效果好，然而在碱性和中心条件下催化活性不高，且催化剂稳定性较低，适用范围窄，成本较高，因而，寻找一种具有高催化效率、高稳定程度、低成本及宽ph使用范围的催化剂便显得尤为重要。
多糖，是自然界中普遍存在的一种天然高分子材料，而多糖金属配合物由于其结构和生物谷活性的特殊性，目前已成为当今天然产物研究领域的热门话题。不仅如此，多糖配位化合物在用于疾病预防及治疗方面有着广泛的应用，如多糖铁复合物用于预防缺血性贫血，壳聚糖金属配合物用于抗氧化治疗及吸收尿素治疗尿毒症等。而目前也有研究报道，多糖金属催化剂在催化化学反应合成方面有着较好的应用，它不仅在催化烯烃类单体聚合、不饱和化合物氢化、醇类酚类氧化有着极好的催化效果，也能催化双氧水的分解。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种环境友好型污水处理剂及其使用方法和应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1.一种环境友好型污水处理剂，按重量百分比计，由如下组分组成：多糖-金属离子催化剂0.005～0.3％，过氧化氢0.1～0.6％，其余为ph为1～14的水溶液，所述多糖-金属离子催化剂由多糖和金属离子盐组成。
进一步，所述多糖-金属离子催化剂0.02％，过氧化氢0.3％，其余为ph为9～12的水溶液。
进一步，所述多糖为壳聚糖，环糊精，葡聚糖，透明质酸或淀粉。
进一步，所述多糖为壳聚糖或透明质酸。
进一步，所述金属离子盐中的金属元素为fe，co,cu，ni，zn，mn，cr或ce。
进一步，所述金属元素为cu。
进一步，所述多糖-金属离子催化剂的制备包括如下步骤：
1)配置浓度为4-30g/l的金属离子盐溶液和浓度为0.01～0.8g/ml的多糖水溶液；
2)将步骤1)所述金属离子盐溶液逐滴加入步骤1)所述多糖水溶液中，在25℃下搅拌得到混合溶液；
3)将步骤2)中的混合溶液抽滤，甲醇洗涤，真空干燥，即得多糖-金属离子催化剂。
2.一种环境友好型污水处理剂的使用方法，在温度30～100℃下，将多糖-金属离子催化剂及过氧化氢溶液同时与污水混合搅拌处理0～4d。
进一步，所述污水中含有多环芳烃类有机物。
3.一种环境友好型污水处理剂在处理工业污水上的应用。
本发明的有益效果在于：本发明的制备方法中，通过对反应原料及反应条件的控制，从而制备得到污水处理效果好，适用范围广的污水处理剂。本发明采用多糖金属配合物作为催化剂，以天然多糖作为配体与金属离子发生络合，相对于单独的离子催化剂来说，催化过程更为稳定，且多糖中金属离子不以游离的离子状态存在而以稳定的络合物存在，可减少金属离子在水污染处理中的二次污染。
除此之外，相对于金属有机配位催化剂来说，多糖金属配合物不易在空气中氧化或在受潮时失去催化活性，也不会对金属反应釜发生腐蚀作用，在工业上应用更为经济有效。而且，金属离子催化剂仅仅在酸性条件下催化效果较好，而在碱性条件下催化易产生沉淀进而使催化剂活性降低甚至消失，从而失去催化效果，而本发明的催化剂在酸性及碱性条件下均有良好的催化效果，其适用范围更为广泛，可适用于酸性及碱性等不同ph条件的污水处理场景。
本发明的污水处理剂，原料来源广泛，成本低廉且环保清洁。制备方法与现有技术相比，制备方法简单，且从产品本身来说，本发明的污水处理剂配方简单，反应条件温和，处理效果好，能够有效地降解有机废水污染物，解决水富营养化造成的绿藻污染问题，具有良好的应用前景。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为在ph＝3的条件下多糖-金属催化剂对台盼蓝的降解效果图。
图2为ph＝10的条件下多糖-金属催化剂和硫酸铜催化剂对台盼蓝的降解效果图。
图3为多糖-金属催化剂和硫酸铜催化剂处理碱性污水的效果图。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
壳聚糖-铜催化剂的制备步骤如下：
1)首先，取1.6g硫酸铜加入10ml水中，配置饱和硫酸铜溶液，同时将1g壳聚糖溶解于10ml水中。
2)将10ml饱和硫酸铜溶液逐滴加入壳聚糖水溶液中，在室温下搅拌48h。
3)将反应所得溶液抽滤，甲醇洗涤，真空干燥，即得壳聚糖-铜催化剂。
实施例2
透明质酸-铜催化剂的制备步骤如下：
1)首先，取1.6g硫酸铜加入10ml水中，配置饱和硫酸铜溶液，同时将1g透明质酸溶解于10ml水中。
2)将10ml硫酸铜饱和溶液逐滴加入透明质酸水溶液中，在室温下搅拌48h。
3)将反应所得溶液透析，冻干，即得透明质酸-铜催化剂。
实施例3
一种环境友好型污水处理剂处理污水的方法如下：
该污水处理剂按重量百分比计由如下组分组成：透明质酸-铜(或壳聚糖-铜)催化剂0.02％，过氧化氢0.3％，其余为ph为3的水溶液。
本实施例中的催化剂为透明质酸-铜(或壳聚糖-铜)催化剂，将在该催化剂和无催化剂条件下，测定其对台盼蓝(模拟污水)的降解性能，催化条件为：温度：80℃，ph：3。
称取台盼蓝19.2mg溶解于10mlph为3的hcl水溶液中，向其中加入透明质酸-铜(或壳聚糖-铜)催化剂1.92mg，搅拌10min，使染料在催化剂表面达到吸附/脱附平衡,然后在其中加入100ul过氧化氢水溶液(30vol.％)，加入80℃油浴锅。按时间点取样50ul，用紫外可见分光光度计检测。根据lambert-beer定律，有机物特征吸收峰强度的变化，可以定量计算其浓度变化。当吸光物质相同、厚度相同时，可以用吸光度的变化直接表示溶液浓度的变化，即一定浓度范围中，有机物浓度和吸光度呈线形相关。因为台盼蓝在555nm处有一个特征吸收峰，所以可以利用吸光度的变化来衡量溶液中台盼蓝的浓度变化。
从图1(横坐标：反应时间，纵坐标：反应一段时间后测量的台盼蓝浓度值与台盼蓝初始浓度的比值)中看出，反应2h后，加入透明质酸-铜催化剂的台盼蓝降解近100％，反应4h后，加入壳聚糖-铜催化剂的台盼蓝降解近100％，而未加入透明质酸-铜(或壳聚糖-铜)催化剂的台盼蓝几乎没有降解。从图1中也可看出，加入透明质酸-铜(或壳聚糖-铜)催化剂的台盼蓝完全降解，溶液变为无色，而未加入催化剂的对照组颜色无明显变化。由此可见，酸性条件下，80℃时，透明质酸-铜(或壳聚糖-铜)作为催化剂的污水处理剂对有机染料台盼蓝具有较好的催化活性。
图1为本实施例中以透明质酸-铜(或壳聚糖-铜)为催化剂的污水处理剂体系在降解含有台盼蓝染料水溶液的活性对比图，其中c0为台盼蓝的初始浓度，c为升温反应一段时间后，测量溶液中剩余台盼蓝的浓度，t为反应时间。control组为没有加催化剂时台盼蓝降解情况，dy-2为加入透明质酸-铜催化剂时台盼蓝的降解情况，dy-1为加入壳聚糖-铜离子催化剂时台盼蓝的降解情况。
透明质酸-铜催化剂(或壳聚糖-铜)催化剂可在一定条件下催化绿色氧化剂过氧化氢分解，产生羟基自由基，进攻工业污水或生活污水中的有机染料等，并使之发生降解，矿化为二氧化碳和水，达到处理污水的目的。
实施例4
一种环境友好型污水处理剂处理污水的方法如下：
该污水处理剂按重量百分比计由如下组分组成：透明质酸-铜(或壳聚糖-铜)催化剂0.02％，过氧化氢0.3％，其余为ph为10的水溶液。
本实施例中的催化剂为透明质酸-铜(或壳聚糖-铜)催化剂，将在该催化剂和无催化剂条件下，测定其对台盼蓝(模拟污水)的降解性能，催化条件为温度：80℃，ph：10。
称取台盼蓝19.2mg溶解于10mlph为10的naoh水溶液中，向其中加入透明质酸-铜(或壳聚糖-铜或硫酸铜)催化剂1.92mg，搅拌10min，使染料在催化剂表面达到吸附/脱附平衡,然后在其中加入100ul过氧化氢水溶液(30vol.％)，加入80℃油浴锅。
图2为本实施例中以透明质酸-铜(或壳聚糖-铜或硫酸铜)为催化剂的污水处理剂体系在降解含有台盼蓝染料水溶液的活性对比图，其中c0为台盼蓝的初始浓度，c为升温反应一段时间后，测量溶液中剩余台盼蓝的浓度，t为反应时间。control组为没有加催化剂时台盼蓝降解情况，dy-2为加入透明质酸-铜催化剂时台盼蓝的降解情况，dy-1为加入壳聚糖-铜离子催化剂时台盼蓝的降解情况，dy-0为加入硫酸铜催化剂时台盼蓝的降解情况。
从图2(横坐标：反应时间，纵坐标：反应一段时间后测量的台盼蓝浓度值与台盼蓝初始浓度的比值)中看出，反应8h后，加入壳聚糖-铜催化剂的台盼蓝降解近100％，反应8h后，加入透明质酸-铜催化剂的台盼蓝降解近50％，反应30h后，加入硫酸铜催化剂的台盼蓝降解近50％，而未加入透明质酸-铜(或壳聚糖-铜)催化剂的台盼蓝几乎没有降解。从图2中也可看出，加入透明质酸-铜(或壳聚糖-铜)催化剂的台盼蓝完全降解，溶液变为无色，而未加入催化剂的对照组颜色无明显变化。由此可见，碱性条件下，80℃时，壳聚糖-铜催作为催化剂的污水处理剂对有机染料台盼蓝具有较好的催化活性，而且相对于金属离子催化剂来说，多糖-金属离子催化剂能在短时间内催化有机染料分子分解，具有更好的催化效果。
实施例5
一种环境友好型污水处理剂处理污水的方法如下：
该污水处理剂按重量百分比计由如下组分组成：透明质酸-铜(或壳聚糖-铜)催化剂0.02％，过氧化氢0.3％，其余为水。
本实施例中的催化剂为透明质酸-铜(或壳聚糖-铜)催化剂，将在该催化剂和无催化剂条件下，测定其对台盼蓝(模拟污水)的降解性能，催化条件为温度：50℃，ph:7。
称取台盼蓝19.2mg溶解于10ml的水中，向其中加入透明质酸-铜(或壳聚糖-铜)催化剂1.92mg，搅拌10min，使染料在催化剂表面达到吸附/脱附平衡,然后在其中加入100ul过氧化氢水溶液(30vol.％)，加入50℃油浴锅。
实施例6
一种环境友好型污水处理剂处理污水的方法如下：
该污水处理剂按重量百分比计由如下组分组成：透明质酸-铜(或壳聚糖-铜)催化剂0.02％，过氧化氢0.3％，其余为ph为7的水溶液。
本实施例中的催化剂为透明质酸-铜(或壳聚糖-铜)催化剂，将在该催化剂和无催化剂条件下，测定其对台盼蓝(模拟污水)的降解性能，催化条件为温度：80℃，ph：7。
称取台盼蓝19.2mg溶解于10ml的去离子水中，向其中加入透明质酸-铜(或壳聚糖-铜)催化剂1.92mg，搅拌10min，使染料在催化剂表面达到吸附/脱附平衡,然后在其中加入100ul过氧化氢水溶液(30vol.％)，加入80℃油浴锅。
实施例7
一种环境友好型污水处理剂处理污水的方法如下：
该污水处理剂按重量百分比计由如下组分组成：壳聚糖-铜催化剂0.02％，过氧化氢0.3％，其余为ph为8的污水。
本实施例中的催化剂为壳聚糖-铜催化剂，将在该催化剂和无催化剂条件下，测定其水藻污水的降解性能，催化条件为温度：25℃。
量取水藻污水10ml，向其中加入壳聚糖-铜催化剂1.92mg，搅拌10min，使染料在催化剂表面达到吸附/脱附平衡,然后在其中加入300ul过氧化氢水溶液(30vol.％)，室温搅拌。
图3为本实施例中以壳聚糖-铜为催化剂的污水处理剂体系在催化水藻污水净化效果图，其中a为对比实施例1中硫酸铜为催化剂的污水处理剂体系在催化水藻污水净化效果，b为水藻污水加催化剂及过氧化氢组，c为水藻污水只加过氧化氢组，d为纯水藻污水组。从图3中看出，5h后，加壳聚糖-铜催化剂的绿藻污水由绿色变为无色，而未加催化剂的绿藻污水无明显变化，且单独的金属离子硫酸铜催化剂在5个小时内对污水处理无明显效果，且在硫酸铜加入时产生少量沉淀，测量污水ph发现为碱性，应该是游离的铜离子在碱性条件下产生氢氧化铜沉淀，进而影响其催化过氧化氢效果减弱，进而影响污水净化效果。由此可见，壳聚糖-铜催化剂在催化绿藻污水净化方面具有很高的催化效果，而且相对于金属离子催化剂而言，多糖-金属离子催化剂在碱性条件下仍能保持很好的催化效果，在污水处理方面具有很好的应用前景。
对比实施例1
金属离子型催化剂处理污水的方法如下：
该污水处理剂按重量百分比计由如下组分组成：硫酸铜催化剂0.02％，过氧化氢0.3％，其余为ph为10的氢氧化钠水溶液。
本对比实施例1中的催化剂为硫酸铜，将在该催化剂和无催化剂条件下，测定其对台盼蓝(模拟污水)的降解性能，催化条件为：温度：80℃，ph：10。
称取台盼蓝19.2mg溶解于10mlph为10的naoh水溶液中，向其中加入硫酸铜1.92mg，搅拌10min，使染料在催化剂表面达到吸附/脱附平衡,然后在其中加入100μl过氧化氢水溶液(30vol.％)，加入80℃油浴锅。
如图2所示，dy-0为加入对比实施例1的硫酸铜催化剂时台盼蓝的降解情况，在碱性条件下，硫酸铜催化剂降解台盼蓝效果较差，而实施例4中的多糖-金属催化剂降解台盼蓝效果远优于硫酸铜，具有优异的污水处理效果。
对比实施例2
金属离子型催化剂处理污水的方法如下：
该处理剂按重量百分比计由如下组分组成：硫酸铜催化剂0.02％，过氧化氢0.9％，其余为ph为8的污水。
本对比实施例中的催化剂为硫酸铜催化剂，将在该催化剂和无催化剂条件下，测定其水藻污水的降解性能，催化条件为温度：25℃。
量取水藻污水10ml，向其中加入硫酸铜催化剂1.92mg，搅拌10min，使染料在催化剂表面达到吸附/脱附平衡,然后在其中加入300μl过氧化氢水溶液(30vol.％)，室温搅拌。
图3中a为对比实施例2中硫酸铜为催化剂的污水处理剂体系在催化水藻污水净化效果，相对于实施例7中以壳聚糖-铜为催化剂的污水处理剂处理体系来说，以硫酸铜为催化剂的污水处理剂体系处理效果较差，在5个小时内，污水颜色无明显变化。由此可见，金属催化剂对于水藻污水的净化效果明显劣于多糖-金属催化剂，本发明中的实施例7中的多糖-金属催化剂在污水处理领域具有很好的应用前景。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。