本发明涉及一种高含砷冶金污泥无害化处理方法及砷的回收方法，属于环保技术领域。
背景技术：
有色金属冶炼、石油加工、化工产品生产过程中会产生大量含砷废水。在污水处理工程中，为了使排放的水质达到国家标准，一般采用中和法、沉淀法等方法进行治理,石灰-铁盐法是常见的处理有色冶炼生产废水处理的方法。经石灰-铁盐法处理有色冶炼废水会产生大量的固体含砷污泥。如果处置不当，污泥中水溶性较大的砷酸和亚砷酸盐会随水迁移渗透到地表、地下水环境中，给周边生态环境带来很大危害。
目前常见的含砷污泥处置办法中主要是聚合、高温、药剂投加等固化处理。这些过程中主要是将砷固定在水泥，砖块以及一些聚合物当中，并没有真正实现砷与固体的分离，因此在处理一些高含砷量的过程中，产物稳定性不能很好的保证，具有较大的风险。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高含砷冶金污泥无害化处理方法，根本上实现了污泥中砷的去除，浸渣中含砷量符合排放标准。
本发明第二个目的在于提供一种高含砷冶金污泥中砷的回收方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种高含砷冶金污泥无害化处理方法，包括以下步骤：
1)将干燥后的含砷污泥进行无害化处理，所述无害处理包括：向干燥后的含砷污泥中加入质量分数为10％～20％的硝酸溶液混合反应、固液分离得浸液和浸渣；
2)将浸渣重复进行所述无害化处理1～3次。
所述干燥后的含砷污泥是在无害化处理前将含砷污泥进行干燥、破碎、过筛处理。所述干燥后的含砷污泥中水分含量低于15％。所述干燥为将含砷污泥风干或者烘干脱水处理。
所述破碎为机械破碎。所述机械破碎有利于后续使硝酸溶液进入污泥内部，使硝酸能够把污泥中的砷元素全部提取出来。所述含砷污泥中砷的存在形式主要为as2s5，也存在(aso4)3-形式。
所述过筛为过35～100目筛。
步骤1)中干燥后的含砷污泥的质量与所需硝酸溶液的体积的比例关系为：1g干燥后的含砷污泥对应5-20ml硝酸溶液。所述硝酸溶液过量。
步骤1)中混合反应为震荡18～24h。所述震荡为摇床震荡。
步骤2)中将浸渣重复进行无害化处理时硝酸溶液的浓度和体积与步骤1)中硝酸溶液的浓度和体积均相同。
一种高含砷冶金污泥中砷的回收方法，包括以下步骤：
1)将干燥后的含砷污泥进行无害化处理，所述无害处理包括：向干燥后的含砷污泥中加入质量分数为10％～20％的硝酸溶液混合反应、固液分离得浸液和浸渣；
2)将浸渣重复进行所述无害化处理1-3次；
3)合并步骤1)和步骤2)中所得浸液，加入质量分数为40％的naoh溶液调ph至7～8，混合反应，固液分离得滤液和滤渣；
4)向步骤3)所得滤液中加入硝酸钙，混合反应，固液分离，所得固体即为含砷回收物；所述硝酸钙与步骤1)中干燥后的含砷污泥的质量比为1:2～3:5。
所述干燥后的含砷污泥是在无害化处理前将含砷污泥进行干燥、破碎、过筛处理。所述干燥后的含砷污泥中水分含量低于15％。所述干燥为将含砷污泥风干或者烘干脱水处理。
所述破碎为机械破碎。所述机械破碎有利于后续使硝酸溶液进入污泥内部，使硝酸能够把污泥中的砷元素全部提取出来。所述含砷污泥中砷的存在形式主要为as2s5，也存在(aso4)3-形式。
所述过筛为过35～100目筛。
步骤1)中干燥后的含砷污泥的质量与所需硝酸溶液的体积的比例关系为：1g干燥后的含砷污泥对应5-20ml硝酸溶液。所述硝酸溶液过量。
步骤1)中混合反应为震荡18～24h。所述震荡为摇床震荡。
步骤2)中将浸渣重复进行无害化处理时硝酸溶液的浓度和体积与步骤1)中硝酸溶液的浓度和体积均相同。
步骤3)中混合反应为30～50℃震荡10～15min。步骤3)中加入naoh调ph，且30～50℃震荡10～15min，使fe3+等金属离子以沉淀形式析出，通过固液分离方式与含砷溶液分开。
步骤4)中混合反应为50～70℃震荡1～3h。有利于硝酸钙与滤液中砷酸完全反应生成砷酸钙沉淀。
步骤4)中固液分离为8000～10000rpm离心5～10min。
步骤4)中所得含砷固体用蒸馏水清洗3～5次，后100～110℃烘干至恒重。
本发明的有益效果是：
(1)本发明高含砷冶金污泥无害化处理方法，采用质量分数为10～20％的硝酸溶液进行酸提，所用硝酸溶液可以为工业废酸，成本低，污泥中砷去除率高：浸渣按照《固体废弃物浸出毒性浸出方法》(hj/t299-2007)测量，结果远低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(gb5085.3-2007)标准。
(2)本发明高含砷冶金污泥中砷的回收方法，先采用稀硝酸对高含砷污泥进行处理，再用硝酸钙对浸出液中的砷进行回收处理，砷以砷酸钙的形式被回收利用，最终所得废液中砷含量符合《污水综合排放标准》，可安全排放。
(3)本发明高含砷冶金污泥无害化处理方法对污泥砷含量适用范围较广：对于含砷量1％～20％的污泥均能达到无害化处理的效果。
附图说明
图1为本发明实施例1中高含砷冶金污泥无害化处理方法的流程图；
图2为本发明实施例1中高含砷冶金污泥中砷的回收方法的流程图；
图3为按照本发明实施例2中高含砷冶金污泥中砷的回收方法进行回收所得含砷固体形貌图；
图4为按照对比例1中高含砷冶金污泥中砷的回收方法进行回收所得含砷固体形貌图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施方式作进一步说明。
实施例1
1本实施例高含砷冶金污泥无害化处理方法，如图1所示，包括以下步骤：
1.1前处理：将含砷污泥风干至含水率低于15％，用土壤球磨机磨至100目，得到砷的质量分数为15％的干燥后的含砷污泥；
1.2第一次加酸震荡分离：称取4.0g干燥后的含砷污泥于250ml的聚四氟乙烯塑料瓶中，加入20ml质量分数为10％的硝酸溶液，混匀后置于20℃的恒温摇床中，在120rpm的条件下摇荡24h；使用布氏漏斗过滤，纯水清洗浸渣3次；
1.3第二次加酸震荡分离：将清洗过的浸渣置于250ml聚四氟乙烯塑料瓶中，加入20ml的质量分数为10％的硝酸溶液，混匀后置于20℃的恒温摇床中，在120rpm的条件下摇荡24h；用布氏漏斗过滤，纯水清洗浸渣3次得处理后的污泥，滤液与步骤1.2中的滤液合并；
1.4无害化浸提测试：将处理后的污泥按《固体废弃物浸出毒性浸出方法》(hj/t299-2007)检验污泥的浸出毒性，结果显示浸出液中的砷浓度为0.71mg/l低于5mg/l的国家检出标准，符合国家标准对有害固体废弃物浸出液砷浓度的要求，可以安全堆放，填埋。
2本实施例高含砷冶金污泥中砷的回收方法，如图2所示，包括以下步骤：
2.1高含砷冶金污泥无害化处理，具体步骤同步骤1.1～1.3；
2.2向步骤2.1中所得合并滤液中加入质量分数为40％的naoh溶液调ph至7，恒温摇床30℃震荡10min；用布氏漏斗过滤，收集滤液；
2.3向步骤2.2滤液中添加2g硝酸钙，50℃恒温震荡3h，然后8000rpm离心5min，得含砷固体与滤液，所得含砷固体用蒸馏水清洗3次，清洗液与废液合并，清洗后的固体105℃烘干至恒重；所得固体质量为2.05g，其中ca3(aso4)2·3h2o质量为1.79g；
2.4将步骤2.2过滤所得滤渣按具体污泥类型，回收其他重金属；步骤2.3中合并后的废液中砷含量为0.01mg/l，符合《污水综合排放标准》(gb8978-1996)。
实施例2
1本实施例高含砷冶金污泥无害化处理方法，包括以下步骤：
1.1前处理：将含砷污泥风干至含水率低于15％，用土壤球磨机磨至100目，得到砷的质量分数为15％的干燥后的含砷污泥；
1.2第一次加酸震荡分离：称取4.0g干燥后的含砷污泥于250ml的聚四氟乙烯塑料瓶中，加入30ml质量分数为10％的硝酸溶液，混匀后置于20℃的恒温摇床中，在120rpm的条件下摇荡24h；使用布氏漏斗过滤，纯水清洗浸渣3次；
1.3第二次加酸震荡分离：将清洗过的浸渣置于250ml聚四氟乙烯塑料瓶中，加入30ml的质量分数为10％的硝酸溶液，混匀后置于20℃的恒温摇床中，在120rpm的条件下摇荡24h；用布氏漏斗过滤，纯水清洗浸渣3次得处理后的污泥，与步骤1.2中的滤液合并；
1.4无害化浸提测试：将处理后的污泥按照《固体废弃物浸出毒性浸出方法》(hj/t299-2007)检验污泥的浸出毒性，结果显示浸出液中的砷浓度为0.54mg/l低于5mg/l的国家检出标准，符合国家标准对有害固体废弃物浸出液砷浓度的要求，可以安全堆放，填埋。
2本实施例高含砷冶金污泥中砷的回收方法，包括以下步骤：
2.1高含砷冶金污泥无害化处理，具体步骤同步骤1.1～1.3；
2.2向步骤2.1中所得合并滤液中加入质量分数为40％的naoh溶液调ph至7，恒温摇床50℃震荡10min；用布氏漏斗过滤，收集滤液；
2.3向步骤2.2滤液中添加2g硝酸钙，70℃恒温震荡1h，然后9000rpm离心10min，得含砷固体与废液；如图3所示，所得含砷固体颜色较浅，成色均匀；所得固体用蒸馏水清洗3次，清洗液与废液合并，清洗后的固体105℃烘干至恒重，含砷固体质量为2.07g，其中ca3(aso4)2·3h2o质量为1.8g，砷酸钙的质量占90％左右，纯度较高；
2.4将步骤2.2过滤所得滤渣按具体污泥类型，回收其他重金属；步骤2.3中合并后的废液中砷含量为0.01mg/l，符合《污水综合排放标准》(gb8978-1996)。
实施例3
1本实施例高含砷冶金污泥无害化处理方法，包括以下步骤：
1.1前处理：将含砷污泥风干至含水率低于15％，用土壤球磨机磨至100目，得到砷的质量分数为15％的干燥后的含砷污泥；
1.2第一次加酸震荡分离：称取4.0g干燥后的含砷污泥于250ml的聚四氟乙烯塑料瓶中，加入40ml质量分数为20％的硝酸溶液，混匀后置于20℃的恒温摇床中，在120rpm的条件下摇荡18h；使用布氏漏斗过滤，纯水清洗浸渣3次；
1.3第二次加酸震荡分离：将清洗过的浸渣置于250ml聚四氟乙烯塑料瓶中，加入40ml的质量分数为20％的硝酸溶液，混匀后置于20℃的恒温摇床中，在120rpm的条件下摇荡24h；用布氏漏斗过滤，纯水清洗浸渣3次，得处理后的含砷污泥，滤液与步骤1.2中滤液合并；
1.4无害化浸提测试：将步骤1.3所得处理后的含砷污泥按《固体废弃物浸出毒性浸出方法》(hj/t299-2007)检验污泥的浸出毒性，结果显示浸出液中的砷浓度为0.48mg/l低于5mg/l的国家检出标准，符合国家标准对有害固体废弃物浸出液砷浓度的要求，可以安全堆放，填埋。
2本实施例高含砷冶金污泥中砷的回收方法，包括以下步骤：
2.1高含砷冶金污泥无害化处理，具体步骤同步骤1.1～1.3；
2.2向步骤2.1中合并后的滤液中加入质量分数为40％的naoh溶液调ph至8，恒温摇床50℃震荡15min；用布氏漏斗过滤，收集滤液；
2.3向步骤2.2滤液中添加2.2g硝酸钙，70℃恒温震荡1h，然后10000rpm离心10min，得含砷固体与废液；所得固体用蒸馏水清洗3次，清洗液与废液合并，清洗后的固体105℃烘干至恒重，含砷固体质量为2.16g，其中ca3(aso4)2·3h2o质量为1.85g；
2.4将步骤2.2过滤所得滤渣按具体污泥类型，回收其他重金属；步骤2.3中合并后的废液中砷含量为0.008mg/l，符合《污水综合排放标准》(gb8978-1996)。
实施例4
1本实施例高含砷冶金污泥无害化处理方法，包括以下步骤：
1.1前处理：将含砷污泥风干至含水率低于15％，用土壤球磨机磨至100目，得到砷的质量分数为15％的干燥后的含砷污泥；
1.2第一次加酸震荡分离：称取4.0g干燥后的含砷污泥于250ml的聚四氟乙烯塑料瓶中，加入80ml质量分数为20％的硝酸溶液，混匀后置于20℃的恒温摇床中，在120rpm的条件下摇荡18h；使用布氏漏斗过滤，纯水清洗浸渣3次；
1.3第二次加酸震荡分离：将清洗过的浸渣置于250ml聚四氟乙烯塑料瓶中，加入80ml的质量分数为20％的硝酸溶液，混匀后置于20℃的恒温摇床中，在120rpm的条件下摇荡24h；用布氏漏斗过滤，纯水清洗浸渣3次，得处理后的含砷污泥，滤液与步骤1.2中滤液合并；
1.4无害化浸提测试：将步骤1.3所得处理后的含砷污泥按《固体废弃物浸出毒性浸出方法》(hj/t299-2007)检验污泥的浸出毒性，结果显示浸出液中的砷浓度为0.45mg/l低于5mg/l的国家检出标准，符合国家标准对有害固体废弃物浸出液砷浓度的要求，可以安全堆放，填埋。
2本实施例高含砷冶金污泥中砷的回收方法，包括以下步骤：
2.1高含砷冶金污泥无害化处理，具体步骤同步骤1.1～1.3；
2.2向步骤2.1中合并后的滤液中加入质量分数为40％的naoh溶液调ph至8，恒温摇床50℃震荡15min；用布氏漏斗过滤，收集滤液；
2.3向步骤2.2滤液中添加2.2g硝酸钙，70℃恒温震荡1h，然后10000rpm离心10min，得含砷固体与废液；所得固体用蒸馏水清洗3次，清洗液与废液合并，清洗后的固体105℃烘干至恒重，含砷固体质量为2.17g，其中ca3(aso4)2·3h2o质量为1.87g；
2.4将步骤2.2过滤所得滤渣按具体污泥类型，回收其他重金属；步骤2.3中合并后的废液中砷含量为0.006mg/l，符合《污水综合排放标准》(gb8978-1996)。
对比例
按照实施例2中的高含砷冶金污泥中砷的回收方法对砷进行回收，仅将实施例2步骤2.3中“添加2g硝酸钙”分别替换为“添加0.012mol氧化钙、0.012mol氢氧化钙、0.004mol磷酸钙、0.012mol二水合硫酸钙”分别得对比例1、对比例2、对比例3、对比例4，其它步骤同实施例2。实施例2及对比例1-4步骤2.4中合并后的废液中砷含量如表1所示。如图4所示，对比例2回收所得固体砷产品颜色较深，含砷量低，杂质多，最高含砷量不超过60％，所得废液砷含量不达标，易造成二次污染。
表1实施例2及对比例1-4中最终所得废液中砷含量
由表1内容可知，采用本发明高含砷冶金污泥中砷的回收方法对冶金污泥中砷进行回收，废液中砷含量仅为0.01mg/l，远远低于对比例，符合《污水综合排放标准》(gb8978-1996)。