一种快速高效降解有机染料的复合体系及制备方法与流程

本发明涉及一种利用磁性活性炭复合材料-过硫酸氢钾（pms）复合体系快速高效降解水体中有机染料的方法与应用，属于环境功能材料和水污染控制技术领域。

背景技术：

我国是染料生产大国，纺织染料工业近年来快速发展，目前我国各种染料产量已达90万吨，染料产量占世界的60%左右。随着染料工业生产技术的不断发展、产量不断加大，产生了大量染料废水，这些废水中的有机染料若不进行一定的讲解直接排放到环境中，将对人类身体健康造成严重损害。物理吸附被认为是一种简单有效且环保经济的方法来除去废水中的染料，并且吸附级的制备方法也较为简单，成本低廉。作为一种常用典型的吸附材料，活性炭的比表面积一般可高达1000m²·g^-1以上，对染料的吸附效果良好。

在污水处理中传统上主要是利用过滤来实现污水中活性炭的分离，但该方法容易导致过滤网堵塞损坏的缺点，并且过滤网的清洗也会产生二次污染，降低去污效率。活性炭表面发达多元的孔道结构以及较大的比表面积使得其他纳米功能性材料能够较为容易的进入活性炭孔道或负载于活性炭表面。近年来磁分离技术不断发展，已有多种化学稳定性良好的纳米磁性材料被合成。将纳米磁性材料与活性炭相结合，就可以采用磁分离技术将活性炭与污水快速分离。

磁分离磁性活性炭后，污水中的污染物并没有被降解，仅仅只是从污水中转移到活性炭表面孔道中。因此需要采用一些技术手段将污染物降解从而实现活性炭的再生利用，提高活性炭使用寿命降低成本。

基于硫酸根自由基（so4^·－）为主要活性基团降解有机物是近几年发展起来的的新型高级氧化技术，相比于^·oh，so4^·－也具有强氧化活性，能够有效降解有机污染物。相关研究显示，so4^·－在中性环境下能够表现出比^·oh更强的氧化活性。

过硫酸氢钾（khso5·0.5khso4·k2so4，pms）是一种不对称过氧化物，相比于一些过硫酸盐如k2s2o8，pms具有易于激活活化、性质稳定、应用范围广、成本低廉、环保等优点，因此利用催化剂活化pms产生so4^·－降解环境中的有机污染物是近年来逐步发展的环境净化新技术。目前在环境污染治理方面，活化pms主要方法是均相催化，所用催化剂多为过度元素金属氧化物，在实际应用中存在催化剂回收困难、不易回收再利用的问题；且某些过渡元素金属离子如co²⁺容易造成对环境的二次污染。因此，利用活性炭的表面孔道结构将金属氧化物催化剂固定合成复合材料催化活化pms的非均相催化技术是解决上述问题的有效方法。

铁氧体材料固载与活性炭孔道结构中，钴铁氧体材料在体系中不仅起到催化pms产生硫酸根自由基，达到降解水体中有机染料的目的，而且起到磁响应作用，实现固弃物有效快速分离。活性炭起到催化剂载体的作用，同时对残余的有机染料也具有一定的物理吸附能力。pms作为氧化剂前驱体，在fe³⁺、co²⁺离子催化下产生硫酸根自由基高效氧化分解有机染料。该复合体系的特征在于复合体系涉及三类材料，相互协同完成有机染料的去除。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有水污染处理方法的不足，提供一种利用cofe2o4/ac-pms复合体系快速高效去除有机染料的方法。

本发明的目的通过以下技术路线实现：利用磁性活性炭复合材料-过硫酸氢钾（pms）复合体系快速高效降解水体中有机染料的方法，包括：（1）在不同合成条件下制备cofe2o4/ac复合材料；（2）配制亚甲基蓝目标溶液；（3）分别向亚甲基蓝目标溶液中加入一定量cofe2o4/ac复合材料和pms，并在搅拌条件下置于室温反应即可。

一种cofe2o4/ac复合材料制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、将活性炭研磨粉碎并过200目筛；二、利用强碱（koh），在氮气气氛下，在600~900℃下加热2~10h对活性炭表面进行改性，洗涤至中性后干燥备用；三、取一定量活性炭、金属盐溶于去离子水中，磁力搅拌12小时以上；四、用向反应液加入氢氧化钠溶液使金属离子充分沉淀，继续搅拌一段时间后，过滤洗涤沉淀至中性；五、置于鼓风干燥箱中，以5%的h2/ar混合气体中在520～780℃下煅烧4~6h，冷却至室温后将沉淀研磨粉碎即得cofe2o4/ac复合材料。

所述cofe2o4/ac复合材料，活性炭和cofe2o4的摩尔比优选为50~200:1。

所述亚甲基蓝溶液浓度优选为0.5mg~100mg/l。

所述cofe2o4/ac复合材料与pms的投加量摩尔比为3~40:1。

所述反应温度条件优选为室温条件。

所述利用cofe2o4/ac-pms复合体系快速高效降解水体中的方法应用于降解水污染中的有机染料。

本发明优点：一、本发明合成的复合材料催化剂具有长久使用性。在制备前驱体溶液时，通过将活性炭在溶液中的长时间浸渍，前驱体离子能够最大限度进入活性炭的孔道内，使得cofe2o4存在于活性炭的孔道内，外层的活性炭能够保护cofe2o4在反应过程中稳定存在且不易流失；二、本发明所提供的cofe2o4/ac复合材料制备方法能有效的固定cofe2o4。解决了在催化过程中钴离子的流失对环境造成二次污染，且样品的饱和磁化强度可达5.85emu/g，具有足够的磁性能应用于磁分离技术。并且该复合材料呈现出超顺磁性，易于磁化，磁分离后，不会因磁性而发生团聚现象。；三、cofe2o4/ac-pms复合体系对有机染料的去除率高达100%。该方法可广泛应用于降解水环境中的各种有机染料，具有广阔的市场应用前景。

本发明采用x射线衍射技术（xrd）分析本发明制备的cofe2o4/ac复合材料物相，采用振动样品磁强计（vsm）来评价本发明制备的钴铁氧体@活性炭管复合纳米磁性材料的磁性能，采用紫外-可见光分光光度计（uv-vis）测定溶液中亚甲基蓝吸光值，计算得降解率。可知本发明成功制备出了具有优异磁性能的cofe2o4/ac复合材料且复合体系的有机染料降解率很高。

附图说明

图1是具体实施方式一制备的cofe2o4/ac复合材料的xrd曲线图。

图2是具体实施方式一制备的cofe2o4/ac复合材料的vsm曲线图。

图3是具体实施方式一制备的cofe2o4/ac复合材料催化降解亚甲基蓝曲线示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方案和附图对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

具体实施方案一：利用cofe2o4/ac-pms复合体系快速高效降解水体中有机染料的方法，具体是按以下步骤完成的：一、化学共沉淀法合成cofe2o4/ac复合材料：将活性炭研磨粉碎并过200目筛，利用强碱（koh），在氮气气氛下，在900℃下加热10h对活性炭表面进行改性，洗涤至中性后干燥备用。称取0.008mmolfecl3·6h2o、0.004mmolcocl2·6h2o和9.6g活性炭溶于100ml去离子水中，磁力搅拌12小时以上后用加入100ml1mol/l氢氧化钠溶液，继续搅拌一段时间使金属离子充分沉淀，过滤洗涤沉淀至中性后置于鼓风干燥箱中干燥，以5%的h2/ar混合气体中在780℃下煅烧4h，冷却至室温后将沉淀研磨粉碎，备用。二、利用cofe2o4/ac-pms复合体系降解亚甲基蓝：称取0.05g上述样品和1.5mmolpms分别加入到100ml100mg/l亚甲基蓝溶液中并不断搅拌。间隔一定时间取2ml溶液在665nm波长下测定吸光值。

本实验磁分离方法中采用的表面磁场大小为1800oe。

具体实施方案二：本实施方式与具体实施方案一的不同点是：步骤一中活性炭的量为4.8g，烧结条件为520℃、6h。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方案三：本实施方式与具体实施方案一的不同点是：步骤一中活性炭的量为2.4g。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方案四：一、化学共沉淀法合成cofe2o4/ac复合材料的步骤参照具体实施方案一。二、利用cofe2o4/ac-pms复合体系降解亚甲基蓝：称取0.05g上述样品和2.5mmolpms分别加入到100ml100mg/l亚甲基蓝溶液中并不断搅拌。间隔一定时间取2ml溶液在665nm波长下测定吸光值。

具体实施方案五：本实施方式与具体实施方案四的不同点是：步骤二中pms的投加量改为2.5mmol。

具体实施方案六：本实施方式与具体实施方案四的不同点是：步骤二中pms的投加量改为3.5mmol。

具体实施方案七：本实施方式与具体实施方案四的不同点是：步骤二中活性炭的投加量改为0.10g。

具体实施方案七：本实施方式与具体实施方案四的不同点是：步骤二中活性炭的投加量改为0.15g。

图1是具体实施方式一制备得到的cofe2o4/ac复合材料的xrd图，从图中可以看出cofe2o4的标准衍射峰，用“●”标记。ac是微晶组成的无定形碳，衍射峰强度较弱，在xrd曲线上，ac的衍射峰被cofe2o4掩盖了，其较大的比表面积可以证实ac的存在。

图2是具体实施方式一制备得到的cofe2o4/ac复合材料在室温下的vsm图，从图中可以看出cofe2o4/ac复合材料的饱和磁化强度可达5.85emu/g，具有足够的磁性能应用于磁分离技术。而且该复合材料呈现出超顺磁性，易于磁化，磁分离后，不会因磁性而团聚在一起。

图3是具体实施方案一的亚甲基蓝降解试验及其对比试验曲线示意图。从图中很容易看出，利用cofe2o4/ac-pms复合体系对亚甲基蓝的降解率能够达到100%，说明该方法能够有效去除水体中的亚甲基蓝及其他有机染料。