一种去除饮用原水中重金属镉的方法与流程

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种原水中重金属净化处理的方法，尤其涉及强化常规工艺去除饮用原水中重金属镉的方法。

背景技术：

随着工业和社会的进步，我国饮用水水源突发性镉污染事件爆发也越来越频繁。镉是良好的电池材料，冶炼产品，电镀原料等，其应用深入我国化工、化学、有色金属、机械节共等行业，其污染也因此主要来源于镀锌铁管的腐蚀、天然沉积物的侵蚀、金属精炼厂的排水、电池工业排出的废水以及有色金属的开采、精炼和提纯等。这些通过“三废”进入环境中的镉，对于人们的生活饮用水安全造成了极大的威胁。

1960年左右，日本“痛痛病”的爆发使公众第一次意识到镉的危害。镉被国际癌症研究机构(iarc)列为一类致癌物质，其毒性较大，在自然环境中无法被生物降解，可以根据环境条件的不同产生形态变化，造成不可逆的污染。在各种镉的化合物中，除硒磺酸镉和硫化镉是低等毒性外，其余的包括氧化镉、氯化镉、硫酸镉等都属于中等毒类。在临床上，镉中毒主要分为急性和慢性，急性镉中毒主要通过呼吸道和消化道进行吸收，一次性过量摄入对于人体的肝、肾有较大影响，会导致肺水肿、肺纤维化或者肾功能不全，严重者可致死。长期过量接触镉会引起慢性镉中毒，主要表现为肾脏损害、慢性进行性阻塞性肺气肿、骨骼损害等，易致癌致畸。成人口服镉盐的致死剂量在300mg以上，镉在人体内的半衰期超过十年。世界卫生组织、美国环保署以及欧盟均规定生活饮用水中的镉浓度最大不能超过0.005mg/l。而根据我国于2006年颁布的《生活饮用水卫生标准》（gb5749-2006）规定，镉也由原来的不超过0.01mg/l进一步提高到不超过0.005mg/l。

目前我国大多数自来水厂采用的常规处理工艺，一般以絮凝、沉淀、过滤和消毒工艺为主，虽然能够较好地去除浊度、细菌和部分有机物，但对于水中的重金属离子的处理能力有限，因而如何应对原水中重金属的突发性污染是自来水厂面临的难题。当前国内外除镉的研究主要针对镉浓度较高的工业废水，最常用的方法如化学沉淀法主要利用镉离子可与许多阴离子形成难溶化合物这一特性，如氢氧化物沉淀、碳酸盐沉淀、硫化物沉淀等去除水中的重金属离子。目前，大多数有效处理高浓度镉工业废水的方法或价格高昂，或添加了大量化学药剂，而且对于原水ph的影响较大，因而对于饮用水处理的借鉴意义有限。此外，过碱的处理环境易损伤滤料，引起滤料板结，对制水工艺的正常运转也会带来严重影响。目前，针对饮用水源中微量重金属镉的去除的研究较少。

张晓建等采用絮凝剂处理镉浓度为0.042mg/l的原水，在投加20mg/l的fecl3条件下，除镉率仅为59.8%；投加20mg/l的al2(so4)3时，除镉率降到了37.6%；投加聚铝40mg/l时，除镉率为67.6%。徐俊等以模拟松花江水质的原水为对象，考察研究了初始镉浓度为0.1mg/l的情况下四种常规絮凝剂的除镉能力，当投加5mg/l的al2(so4)3、fecl3、feso4时，最多只有20%的镉离子被去除，聚合氯化铝（pac）投加量增加到10mg/l时除镉率也只有26%，均无法使镉处理达标。张玉政等在投加聚合氯化铝铁30mg/l和硅酸钠20mg/l时，最多仅将含0.02mg/l的含镉的西安南郊水厂的原水处理达标。由此可见，常规给水处理工艺处理含镉超标的饮用水能力极其有限，对于饮用水水源的微量镉污染的应对能力不佳。

因此，寻找简单方便、对ph影响较小、价格低廉、能够有效去除原水中微量镉的方法，以应对类似2005北江镉污染和2012龙江镉污染的突发性重金属污染事件，对保障人民饮用水安全，降低制水成本与设备维护费用都具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种简单高效的去除原水中重金属镉的方法。

本发明提供的去除原水中重金属镉的方法，其流程如图1所示，是在常规的水处理工艺中，添加吸附剂、絮凝剂和助凝剂，具体步骤如下：

（1）在含镉原水中添加凹凸棒土作为吸附剂，然后进入混合池充分搅拌混合；

（2）在加入凹凸棒土混合后的原水中，依次加入絮凝剂和助凝剂；

（3）然后进入后续的常规的包括絮凝、沉淀的水处理工艺程序。

步骤（1）中，含镉原水中添加的凹凸棒土，相对于含镉原水，凹凸棒土浓度50~300mg/l；凹凸棒土平均粒径小于0.1mm,加入后与原水混合的时间大于5min，一般可为5-80min；优选20-60min。

步骤（2）中，加入原水中的絮凝剂优选是聚合氯化铝（pac）和聚丙烯酸钠，两者可以是单独组分分别投加或者是混合物一起投加；助凝剂是硅酸盐，优选采用硅酸钠；相对于含镉原水，硅酸盐浓度为10~60mg/l，pac浓度为10~50mg/l，聚丙烯酸钠浓度为2~10mg/l。

加入凹凸棒土以及适量的絮凝剂和助凝剂的原水经过常规工艺处理后，即可得到去除重金属镉的符合国家饮用水标准的净化水。根据试验，本配方对于原水中其他重金属也有良好的去除效率。

本发明研究过程中考察了在ph=7.45，cd²⁺的初始浓度为0.3mg/l（超国标60倍），吸附时间为180min条件下凹凸棒土添加量对cd²⁺去除效率的影响，不同浓度凹凸棒土对于cd²⁺的去除率随时间变化的效率曲线见图2所示。

由图2所示，凹凸棒土对cd²⁺的吸附呈现开始前5分钟快速吸附、5~60分钟吸附放缓，而60min后达到平衡的特征，因而凹凸棒土与原水的混合时间应该大于5min为宜，一般可采用5~60min。在初始镉浓度和温度不变的情况下，随着凹凸棒土投加量的增加，平衡吸附量呈现下降趋势，去除率呈现上升趋势，如图3所示。

当凹凸棒土投加量小于75mg/l时，除镉率呈缓慢上升趋势；凹凸棒土投加量从75mg/l增加到300mg/l时，除镉率随着凹凸棒土的增加而显著上升，当投加100mg/l凹土时，180min时的除镉率为25%，当凹凸棒土投加量翻了一倍变为200mg/l时，除镉率也近似变成了投加量100mg/l时的两倍，为49%。当凹凸棒土投加量超过300mg/l时，除镉率的提高速度趋缓。

尽管凹凸棒土对水中的镉等重金属离子有去除效果，但是因为吸附平衡的原因，低浓度(如300mg/l)凹凸棒土添加的条件下并不能将0.3mg/l的镉离子浓度降低至0.005mg/l以内，同时，凹凸棒土的添加导致原水浊度的上升，而国标要求饮用水浊度应低于1.0ntu，因此单独使用凹凸棒土虽然能有效降低镉浓度，但必须结合其他药剂以进一步降低原水中镉含量，并且结合絮凝剂降低原水中浊度。

通过试验研究选择了絮凝剂聚合氯化铝与聚丙烯酸钠以及助凝剂硅酸钠作为后续复合使用的药剂，其原理在于硅酸钠可与铝盐、铁盐等复合制成聚硅酸盐类絮凝剂，应用于饮用水处理。硅酸钠溶于水中产生的sio3^2-与cd²⁺可形成不溶于水的硅酸镉，在与凹凸棒土复配使用时可以有效降低原水中镉离子含量。图4显示了固定凹凸棒土添加量为200mg/l的条件下，硅酸钠的添加量对原水中镉离子的去除效率的影响。

如图4所示，当加入凹凸棒土后，除镉率随着硅酸钠投加量的增大而增大，当硅酸钠投加量从22.3mg/l增加到89.2mg/l时，除镉率从61.33%增加到100%，并且当硅酸钠投加量超过89.2mg/l时，除镉率一直稳定在100%，可以认为此时水中镉基本被去除完全。加入凹凸棒土时除镉率比未加入凹凸棒土时，明显升高。但硅酸钠的添加会导致原水呈现为碱性，从而导致原水的ph超过饮用水规定的8.5的标准。

聚丙烯酸钠是一种有机高分子絮凝剂，最早开始应用于赤泥的沉降分离，也有文献将其应用于废水中重金属的去除。聚丙烯酸钠根据其相对分子量的不同具有不同的用途，被广泛应用于日用化学工业、食品、水处理、防治、石油工业等领域，根据本研究过程中发现，聚丙烯酸钠与聚合氯化铝联用可以有效控制原水中镉离子的浓度，见图5所示。

由图5可见，除镉率随着聚丙烯酸钠投加量的增大而增大，聚丙烯酸钠投加量从2mg/l提高到8mg/l时，除镉率从66.50%提高到89.93%。加入凹凸棒土时除镉率比未加入凹凸棒土时要高。聚丙烯酸钠的添加对于原水的ph值影响较小，加入凹凸棒土后原水ph基本在7左右波动，实验中出水的余浊均小于1ntu。

综合考虑药剂添加量和原水的ph值，通过大量试验得到原水中镉离子去除的复合药剂配方为：凹凸棒土浓度50~300mg/l，硅酸钠浓度10~60mg/l，pac浓度10~50mg/l，聚丙烯酸钠浓度为2~10mg/l。

本发明的有益效果是，只需在常规水处理的絮凝沉淀工艺中添加絮凝剂以及助凝剂，即可将原水中镉离子去除至国家规定的浓度范围内，添加的药剂均达到食品级，长期使用无毒，因而具有工艺简单、使用方便，去除效果好等特点。

附图说明

图1工艺流程图示。图2为凹凸棒土投加量对cd²⁺吸附率随反应时间的变化曲线。

图3为凹凸棒土投加量对于原水除镉率的影响。

图4为硅酸钠投加量对于除镉效果的影响。

图5为聚丙烯酸钠钠投加量对于除镉效果的影响。

图中标号：a为混合池，b为絮凝池，c为沉淀池，d为过滤池，e为清水池，f为二级泵房，g为管网,h为凹凸棒土，k为絮凝剂和助凝剂。方框m内bcdefg为水处理常规工艺。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明。

实施例1

某地表水原水，ph为7.35，浊度为26.5ntu，cd²⁺的初始浓度为0.3mg/l。在原水中加入200目凹凸棒土180mg/l，充分混合搅拌60min后，依次加入40mg/lpac，42.6mg/l硅酸钠，7.5mg/l聚丙烯酸钠作为复合絮凝剂，先快速搅拌（搅拌强度按速度梯度计，一般g在700~1000s^-1范围内）5min，再慢速搅拌（搅拌强度按速度梯度计，一般g在20~70s-1范围内）20min，混合液沉淀后取上清液测定，得到残留镉浓度为0.002mg/l，ph为8.25，浊度小于1.0ntu，出水达到《生活饮用水卫生标准》（gb5749-2006）标准。

实施例2

某江水，ph为7.45，浊度为18.5ntu，cd²⁺的初始浓度为0.4mg/l。在原水中加入200目凹凸棒土100mg/l，充分混合搅拌60min后，依次加入40mg/lpac，35mg/l硅酸钠，8mg/l聚丙烯酸钠作为复合絮凝剂，先快速搅拌（搅拌强度按速度梯度计，一般g在700~1000s-1范围内）5min，再慢速搅拌（搅拌强度按速度梯度计，一般g在20~70s-1范围内）20min，混合液沉淀后取上清液测定，得到残留镉浓度为小于0.001mg/l未检出，ph为8.44，浊度小于1.0ntu，出水达到《生活饮用水卫生标准》（gb5749-2006）标准。

附注：凹凸棒土，又称坡缕石（palygorskite）或坡缕缟石，是一种具链层状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物。中文学名就叫凹凸棒土。请见链接：

http://baike.baidu.com/linkurl=zhkypisaqnrr_jefugrmswevxk4dklsmfefyjryv0y7ufcesq3mqtulymz-lw11bjbtfcr5ot8ygezf3zcgofksbncfuwjatjnmb0f58e0x0gjxi70lfqclg4azjerpu。