本发明属于有机污染地下水修复技术领域，具体涉及一种采用纳米四氧化三铁(fe3o4)和过氧化钙(cao2)联合修复邻苯二甲酸酯类(paes)污染地下水的方法。
背景研究
邻苯二甲酸酯又称酞酸酯，是邻苯二甲酸酐与醇的反应产物。作为一类使用广泛的增塑剂，邻苯二甲酸酯可增强塑料制品的塑性。农业生产中使用的农膜等塑料材料中含有大量的paes，比例高达10％～60％。大部分paes化合物具有雌激素作用，能干扰动物性激素的分泌合成，影响生物的生长发育。欧盟、世界卫生组织、美国、日本和中国均先后将paes污染物列入“优先控制污染名单”。
应用最为广泛的paes是邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(dehp)，由于它是最有可能对人体健康造成危害的物质，所以受到严格的检测。其他应用较广泛的还有邻苯二甲酸二丁酯(dbp)、邻苯二甲酸二甲酯(dmp)、邻苯二甲酸二乙酯(dep)、邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)、邻苯二甲酸二异癸酯(didp)、邻苯二甲酸正二辛酯(dnop)及邻苯二甲酸丁基苄基酯(bbp)。
paes急性毒性不高，但是如果有机体长时间暴露在其中，会有致癌的可能性，并且会影响荷尔蒙分泌和生殖系统，不同的paes影响程度也不同。尽管paes可以很快地从有机体内排出，但由于它的亲脂性，则很容易贮存在脂肪组织中。paes也能引起胎儿死亡和畸形，肝脏病变。多种研究表明，一些paes对有机体，特别是雄性，具有雌激素活性，能促使过氧化物酶体增生，并能引起实验动物的生殖障碍。某些paes是啮齿类动物的致癌物，其对于人类的致癌性还没有最终确定，但是最近研究发paes及其代谢产物是潜在的甲状腺激素干扰物。因此寻找paes的有效降解方法是非常必要的。
目前的研究发现，paes不仅在污水、污泥和垃圾渗滤液中存在，而且也在地表水、地下水等水体中检出。地表水和地下水中paes的来源主要通过2大途径：1)直接途径——含有paes的工业废水的排放或泄露、固体废弃物的堆放受雨水淋洗以及pvc塑料的缓慢释放进入水体；2)间接途径——paes首先排入大气，然后通过干沉降或雨水淋洗而进入水体中。
关于去除水环境中的paes已有大量的研究，处理方法可概括为3种：物理/化学方法、生物处理方法和高级氧化技术。物理化学方法处理难降解有机物应用较多的是混凝、吸附和膜工艺。采用无机混凝剂和聚合混凝剂的强化混凝已被用于去除水和废水中的微污染物。强化混凝具有诸多优势，尤其是费用低、设计简单和运行方便，然而，对于paes的去除效果不佳。生物处理技术由于效率高、成本低而备受人们青睐，采用生物降解方法处理废水中的paes正逐渐成为研究热点。通常生物处理是去除污水中有机物最经济的技术，但是高浓度paes及其中间产物既无法被生物降解又对生物处理工艺和水生环境产生毒性，因此必须进行预处理。近年来，高级氧化技术因其能够快速有效地去除水中不同种类的有机污染物而备受关注，且发展迅速。同时，欧盟水框架指令(wfd)第四条也是推动处理饮用水和污水发展高级氧化技术的驱动之一。大量研究表明，在高级氧化过程中应用催化剂可大大提高氧化效率和降解程度，因此应用高级催化氧化技术去除水中微量有机污染物，如paes，已受到人们的广泛重视。
高级催化氧化技术原理是在氧化过程中通过使用催化剂、紫外光辐射、高温高压、电、超声波或微波辐射等方式产生高度反应性微粒——自由基，其有很强的氧化能力，其中羟基自由基(·oh)具有极强的氧化能力，可以通过自由基与有机物之间的加成、取代、电子转移断键等途径，使水体中的有机物降解成无毒无害的小分子物质。目前研究较多的有芬顿氧化过程、光催化氧化和臭氧催化氧化法，还有应用超声波/微波以及纳米催化剂促进催化氧化过程的技术。
芬顿氧化是高级氧化中最常见的方法，由fe2+和h2o2组成，是均相催化过程，传统的羟基自由基理论认为fe2+与h2o2之间的链式反应催化生成的·oh等自由基来降解污染物，且生成的fe3+在一定酸度下以fe(oh)3胶体形态存在，具有凝聚、吸附性能，也可去除有机物。
芬顿法(fenton法)具有反应快、易于操作、成本低等优点，但同时存在有机物矿化不充分、产生大量铁泥，带来二次污染、h2o2利用率不高、处理成本高等缺点。此外，传统fenton法的适宜ph应在2.0～4.0之间，所以需对处理前的废水ph进行调节，导致处理成本的偏高。近年来，在常规fenton法的基础上开发出许多类fenton技术，如改性fenton法、光-fenton法、电-fenton法、超声-fenton法、微波-fenton法、零价铁-fenton法等，可以有针对性地克服常规fenton法存在的一些问题，降低铁源及双氧水的用量，达到更有效、更经济的处理效果。已有研究使用固体过氧化物如过氧化钙(cao2)或过碳酸钠来代替h2o2用于(类)fenton反应，如cao2在地下环境可以产生h2o2和·oh，因而具有较强的氧化有机污染物的性质，而且固体过氧化物容易贮存运输，安全性较好。此外，固体过氧化物可以通过调控其释放h2o2的速率，利用效率也较高。
本发明针对传统fenton法的不足，以纳米fe3o4作为催化剂与cao2组成新的类fenton试剂用以修复paes污染地下水。其处理方法的优点在于：催化剂不仅容易分离、回收并加以循环使用，而且没有催化剂的二次污染，处理前也无需调节ph。该方法的应用，可降低paes污染地下水的修复成本，具有较好的实用价值。
技术实现要素：
本发明提供了一种新型非均相类fenton高级氧化方法，适用于paes污染地下水的修复。
本发明具体方案如下：将paes污染地下水泵出，向其中添加一定量的纳米fe3o4和cao2。将反应体系常温下放入恒温振荡箱，振荡一段时间，降解率可达到80％以上。
所述的ph范围是5～9。
所述地下水中paes含量为1～200mg/l。
所述的氧化剂为cao2，投加量为paes的1～10倍摩尔比。
所述的纳米fe3o4投加量为paes的1～5倍摩尔比。
所述的转速为150～200r/min。
所述的振荡时间为0.5～12h。
本发明中cao2的主要作用是缓慢释放h2o2作为氧化剂，纳米fe3o4的作用是作为催化剂，纳米fe3o4可催化cao2释放h2o2产生具有强氧化性的·oh，实现对地下水中paes的高效降解。
本发明与其他技术相比，纳米fe3o4具有高反应性、巨大的比表面积及纳米颗粒的高流动性等特点，采用纳米fe3o4作为催化剂可以悬浮于地下水中与氧化剂充分接触。采用cao2来代替h2o2可以克服常规fenton法存在的用量大、对ph要求高等问题，达到更有效、更经济的处理效果。
具体实施方法
以下将利用实例对本发明进一步说明，但本发明实施方法不限于此。
实例1和实例2利用本发明对paes污染地下水进行修复。其中残留的paes利用超声辅助液液微萃取并使用高效液相色谱仪定量检测。
实例1：
配制paes(dmp、dep、bbp、dbp)含量各为100mg/l的模拟地下水放入锥形瓶中，使用盐酸和氢氧化钠调节溶液ph为5.0，加入0.0952g纳米fe3o4，再投加0.0592g的cao2。常温下将反应体系放入恒温振荡箱中以180r/min转速振荡12h。反应结束后，向反应体系中加入适量异丙醇猝灭反应。通过超声辅助液液微萃取提取paes，并采用高效液相色谱仪定量检测提取液中的paes。结果表明，地下水中dmp、dep、bbp、dbp的降解率分别为92.6％、97.9％、98.8％和88.9％。
实例2：
配制paes(dmp、dep、bbp、dbp)含量各为100mg/l的模拟地下水放入锥形瓶中，使用盐酸和氢氧化钠调节溶液ph为8.9，加入0.0349g纳米fe3o4，再投加0.0682g的cao2。常温下将反应体系放入恒温振荡箱中以180r/min转速振荡12h。反应结束后，向反应体系中加入适量异丙醇猝灭反应。通过超声辅助液液微萃取提取paes，并采用高效液相色谱仪定量检测提取液中的paes。结果表明，地下水中dmp、dep、bbp、dbp的降解率分别为97.3％、97.5％、88.2％和81.2％。