一种用于地下水含氯含硝基芳烃污染修复的渗透式反应墙复合材料及其制备方法与流程

本发明属于地下水修复技术领域，更具体地说，涉及一种用于地下水含氯含硝基芳烃污染修复的渗透式反应墙复合材料及其制备方法。

背景技术：

含氯含硝基芳烃是重要的有机原料，广泛应用于染料、医药、农药、橡胶助剂、工程塑料等领域。我国已成为含氯含硝基芳烃的主要生产国与供应国，产量占到全球生产量的60％，但含氯含硝基芳烃是一种持久性的有机污染物，毒性较大，且具有致畸性、强致癌性和致基因突变性，生物降解性差，严重威胁生态环境的安全。由于含氯含硝基芳烃在生产和存储过程中会有部分渗透到土壤和地下水中，再加上含该物质工业废水的肆意排放，因此其造成的环境污染问题日益突出。美国环保局于1976年公布的129种优先控制污染物中，含氯含硝基芳烃就占25种；在我国，1989年国家环保局提出的“水中优先控制污染物”名单中，有11种含氯芳烃类化合物，约占有毒有机物总数的19％，由此可见，含氯含硝基芳烃等典型有机污染物的环境行为、生态毒理及其污染现状受到世界各国重视，开展高效、经济的含氯含硝基芳烃有毒有机物污染的控制与修复技术研究尤为迫切。

近年来，可渗透性反应墙(prb)技术已经逐渐成为一种较为成熟的且受人们青睐的地下水原位修复技术，利用可渗透性反应墙技术修复含氯硝基苯污染的地下水，其中最为关键的是对可渗透性反应墙复合材料的研发。公开日为2012年4月18日的中国专利201110313811.3公开了一种用于修复硝基苯污染地下水的渗透反应介质，是由零价铁和秸秆粉采用粘合剂胶结成颗粒状，零价铁粉和秸秆粉的含量分别为25％～35％和55％～65％，粘合剂含量占6％～11％。该发明选用零价铁粉和秸秆粉末作为渗透反应墙填充介质的原材料，两者胶合成颗粒状，能将化学反应及物理吸附合理地结合，对硝基苯的处理效果良好，修复周期短、无二次污染。但是该发明复合材料对于含有其他取代基团的硝基苯化合物并未见报道。而且秸秆作为渗透反应墙填充介质的原材料沤水后，水色容易变黄，其产生的色度问题对水质有一定的影响，同时，秸秆作为释碳原料也存在长效性的问题，有实验数据证明，在淹水条件下，秸秆中有机碳降解半衰期为0.88年。此外，单纯的零价铁粉通过化学反应并不能将含氯含硝基芳烃完全脱氯去除，因为催化加氢反应只有在双金属体系催化作用下才能够发挥作用，因此，该发明渗透反应介质用于地下水中含氯含硝基污染物去除的有效性和长效性不能保证。

技术实现要素：

1.要解决的问题

由于现有地下水中含氯含硝基芳烃污染物去除存在的去除效果差、有效时间短的问题，本发明提供一种用于地下水中含氯含硝基芳烃污染修复的渗透式反应墙复合材料及其制备方法，制备操作简便，所制得材料的生物相容性好，环保无污染，可高效、快速持久地去除含氯含硝基芳烃目标污染物。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种用于地下水含氯含硝基芳烃污染修复的渗透式反应墙复合材料，包括内核、填充层和外壳，所述内核的组成材料为凹凸棒土；所述填充层由如下质量百分比的组分组成：还原剂10.4～15.3％，释碳原料33.3～35.1％，塑性粘结原料21.7～26％，高渗透性原料9～10.8％，余量为粘合剂；所述外壳由如下质量百分比的组分组成：高渗透性原料10.5～11.9％，塑性粘结原料66.7～70.9％，余量为粘合剂。

更进一步地，所述内核中的凹凸棒土的粒径为150～200目。

更进一步地，所述还原剂为fe-cu双金属。

更进一步地，所述fe-cu双金属中cu²⁺占fe⁰的质量的0.9％，粒径为100目。

更进一步地，所述释碳原料为椰壳生物炭，裂解温度为400℃，粒径为100～200目。

更进一步地，所述塑性粘结原料为凹凸棒土、水泥中的一种或两种，所述凹凸棒土的粒径为150～200目，所述水泥的粒径为80～100目。

更进一步地，所述高渗透性原料为硅藻土，粒径为150～200目。

更进一步地，所述粘合剂为海藻酸钠和水的混合物，所述混合物中海藻酸钠和水的质量比为1:100。

更进一步地，所述可渗透性反应墙复合材料与石英砂按体积比5:5～3:7均匀混合使用，所述石英砂的粒径为2～4mm。

用于地下水含氯含硝基芳烃污染修复的渗透式反应墙复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将凹凸棒土粉末在造粒机中滚动制成内核小球，粒径为1～2mm，自然风干备用；

(2)将还原剂、释碳原料、高渗透性原料和塑性粘结原料按所述质量百分比混匀成填充层混合原料，将少量所述混合原料撒入造粒机中，开启造粒机电源，并撒入步骤(1)中的内核小球，不断添加混合原料，并喷入粘合剂，直至材料的填充层滚至预期厚度，此时粒径为0.5～0.8cm；

(3)将步骤(2)所制备材料进行自然风干；

(4)将塑性粘结原料和高渗透性原料按照相应比例混匀制成外壳混合原料，并撒入造粒机，之后将步骤(3)风干后的材料放入造粒机中，开启造粒机电源，使混合原料和步骤(3)所制备材料在造粒机中转动混合，并不断喷入粘合剂，直至材料的外壳滚至预期厚度，此时外壳厚度为0.8～1mm；

(5)将步骤(4)制备好的复合材料自然风干，得到用于地下水含氯含硝基芳烃污染修复的渗透式反应墙复合材料。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明复合材料采用可持久稳定释放碳源的生物炭，以及能够使地下水保持较强还原环境的fe-cu双金属以及各种塑性粘结原料和高渗透性原料，该复合材料对含氯含硝基芳烃的去除效果显著，去除率可达100％；

(2)本发明复合材料以生物炭作为释碳原料，不仅可以缓释碳源，而且其具有大量的微孔，为微生物栖息和繁殖提供了一个良好的环境，减少了微生物之间的生存竞争，使其可以旺盛的生存和繁衍；同时，生物炭可以增加ph提高微生物群落的呼吸代谢速率，改善微生物对基质利用的格局；

(3)本发明复合材料以fe-cu双金属作为还原剂，cu负载于fe⁰表面，呈疏松层状结构，在fe⁰与含氯含硝基芳烃的反应中起催化剂作用，通过自身化合态变化传递fe⁰失去的电子，提高fe⁰的利用率；

(4)本发明复合材料对含氯含硝基芳烃的有效去除时间长，主要是因为复合材料主要组成成分的协同作用，一是因为cu的存在加速了fe⁰的利用率，从而形成强的还原环境，通过化学反应使含氯含硝基芳烃污染物脱硝基、脱氯，实现无二次污染去除；二是因为本发明复合材料的释碳原料为生物炭，其可以持续稳定的释放碳源和为微生物提供适宜的生长繁殖环境，从而可以自行驯化含氯含硝基芳烃降解菌的生长，无需添加外源菌，通过微生物降解的作用将含氯含硝基芳烃完全脱硝基、脱氯，无二次污染的产生；通过复合材料各成分的协同综合作用，实现对污染物的持续有效去除，并且实验结果显示二维柱实验运行到400d时，含氯含硝基芳烃的去除率仍可达到100％并维持稳定。

附图说明

图1为对比例的复合材料在5:5～3:7体积比时对邻氯硝基苯的去除率变化示意图；

图2为实施例1的复合材料在5:5～3:7体积比时对邻氯硝基苯的去除率变化示意图；

图3为实施例2的复合材料在5:5～3:7体积比时对邻氯硝基苯的去除率变化示意图；

图4为实施例3的复合材料在5:5～3:7体积比时对邻氯硝基苯的去除率变化示意图；

图5为柱实验运行0天和200天时，对比例的复合材料中所提取的微生物dna浓度的变化；

图6为柱实验运行0天和200天时，对比例的复合材料中含氯含硝基芳烃降解菌的变化示意图；

图7为柱实验运行0天和200天时，实施例1、2、3复合材料中所提取的微生物dna浓度的变化；

图8为柱实验运行0天和200天时，实施例1复合材料中含氯含硝基芳烃降解菌的变化示意图；

图9为柱实验运行0天和200天时，实施例2复合材料中含氯含硝基芳烃降解菌的变化示意图；

图10为柱实验运行0天和200天时，实施例3复合材料中含氯含硝基芳烃降解菌的变化示意图；

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

对比例

对比例的复合功能材料包括内核、填充层和外壳；所述内核的组成材料为木块，填充层包括：释碳原料34％，塑性粘结原料24％，还原剂12％，粘合剂为30％；外壳包括：塑性粘结原料56.8％，高渗透性原料20％，粘合剂为23.2％。所述释碳原料为秸秆，所述塑性粘结原料为凹凸棒土，所述还原剂为还原铁粉，所述粘合剂为海藻酸钠和水的混合物，所述高渗透性原料为硅藻土，其制备步骤为：

(1)将海藻酸钠粉末均匀撒入水中，并同时快速搅拌，配成粘合剂备用，海藻酸钠和水的质量百分比为1:100；

(2)将还原铁粉、释碳原料和塑性粘结原料按所述质量百分比混匀成填充层混合原料，将少量所述混合原料撒入造粒机中，开启造粒机电源，并撒入小木块，不断添加混合原料，并喷入粘合剂，直至材料的填充层滚至预期厚度，此时粒径约为0.5cm；

(3)将步骤(2)所制备材料进行自然风干；

(4)将塑性粘结原料和高渗透性原料按照相应比例混匀制成外壳混合原料，并撒入造粒机，之后将步骤(3)风干后的材料放入造粒机中，开启造粒机电源，使混合原料和步骤(3)所制备材料在造粒机中转动混合，并不断喷入粘合剂，直至材料的外壳滚至预期厚度，此时外壳厚度约为0.8mm；

(5)将步骤(4)制备好的复合材料自然风干，得到用于地下水含氯含硝基芳烃污染修复的渗透式反应墙复合材料，经测试填充层的粒径在0.5cm时，颗粒强度达到42n/颗，复合功能材料颗粒强度达到50n/颗，且该复合功能材料的硬度能够达到在水中浸泡3周不破碎的程度。

利用与实施例1相同的步骤进行prb二维柱实验，本对比例的复合材料分别与石英砂在5：5、4：6和3：7三种体积比条件下进行实验，所得到的对邻氯硝基苯的去除实验结果见图1。

实施例1

本实施例1的用于地下水含氯含硝基芳烃污染修复的渗透式反应墙复合材料，包括内核、填充层和外壳，其内核为凹凸棒土，其填充层由如下质量百分比的组分组成：还原剂fe-cu双金属10.4％，主要为含氯含硝基芳烃的去除营造强的还原环境，释碳原料为椰壳生物炭35.1％，主要是保证微生物生长所需的碳源；塑性粘结原料凹凸棒土26％，主要把所有原材料粘结起来并保持一定的硬度；高渗透性原料硅藻土10.8％，主要是为微生物的生长繁殖提供天然的孔道，并保证复合材料可缓释还原剂和碳源；粘合剂(海藻酸钠和水的混合物)为17.7％，主要增加材料的粘合度从而保证更好的硬度。所述的外壳具有包覆保护作用，由如下质量百分比的组分组成：高渗透性原料硅藻土10.5％，塑性粘结原料70.9％(普通硅酸盐水泥22.1％，凹凸棒土48.8％)，粘合剂(海藻酸钠和水的混合物)为18.6％。本实施例的复合功能材料所用的fe-cu双金属中cu²⁺占fe⁰的质量的0.9％，粒径为100目，椰壳生物炭制备时的裂解温度为400℃，粒径为100目，凹凸棒土和硅藻土的粒径为150目，水泥的粒径为80目。

用于地下水含氯含硝基芳烃污染修复的渗透式反应墙复合材料制备步骤为：

(1)将海藻酸钠粉末均匀撒入水中，并同时快速搅拌，配成粘合剂备用，海藻酸钠和水的质量百分比为1:100；

(2)将零价铁粉置于0.5mol/l的盐酸溶液中，酸化5min，用清水冲洗干净，置于干燥烧杯中，室温风干过筛后备用，粒径为100目；

(3)称取2.6374gcucl2·2h2o配制1000ppm的cu²⁺标准液备用；

(4)量取一定量的cu²⁺标准液于干燥的烧杯中，与一定量的铁粉混合，搅拌半小时，得到fe-cu双金属，最后，将双金属分别置于干燥烧杯中，室温风干后过筛备用，粒径为100目，所得fe-cu双金属中cu²⁺占fe⁰的质量的0.9％，粒径为100目；

(5)将凹凸棒土粉末在造粒机中滚动制成内核小球，粒径为1mm，自然风干备用；

(6)将还原剂、释碳原料、高渗透性原料和塑性粘结原料按所述质量百分比混匀成填充层混合原料，将少量所述混合原料撒入造粒机中，开启造粒机电源，并撒入步骤(5)中的内核小球，不断添加混合原料，并喷入粘合剂，直至材料的填充层滚至预期厚度，此时粒径约为0.5cm；

(7)将步骤(6)所制备材料进行自然风干；

(8)将塑性粘结原料和高渗透性原料按照相应比例混匀制成外壳混合原料，并撒入造粒机，之后将步骤(7)风干后的材料放入造粒机中，开启造粒机电源，使混合原料和步骤(7)所制备材料在造粒机中转动混合，并不断喷入粘合剂，直至材料的外壳滚至预期厚度，此时外壳厚度约为0.8mm；

(9)将步骤(8)制备好的复合材料自然风干，得到用于地下水含氯含硝基芳烃污染修复的渗透式反应墙复合材料，经测试，填充层的粒径在0.5cm时，颗粒强度达到43n/颗，复合功能材料颗粒强度达到51n/颗，且该复合功能材料的硬度能够达到在水中浸泡3周不破碎的程度。

将上述复合材料与石英砂(粒径2～4mm)分别按体积比5：5、4：6和3：7填充玻璃柱(长度50cm，直径4cm)，进行prb二维柱实验，具体步骤如下：

(1)将直径2～4mm的石英砂用自来水淘洗并烘干备用；

(2)将经过干燥的复合材料与石英砂分别按体积比5:5、4:6和3:7混合均匀；

(3)将混合均匀的复合材料和石英砂缓慢倒入玻璃装置中，同时用橡胶锤夯实；

(4)用蠕动泵将纯水通入装置中，将复合材料和石英砂中夹杂的杂质冲出，并且让整个柱内系统保持充水连贯状态；

(5)邻氯硝基苯是一种具有代表性的含氯含硝基芳烃，对邻氯硝基苯的处理基本可以代表本发明的复合材料对含氯含硝基芳烃的处理效果。将配置好的含邻氯硝基苯的地下水(浓度为10mg/l)通过蠕动泵不断通入玻璃装置中，模拟地下水流速为100ul/min，停留时间44h，渗透系数为27cm/d，并定期接水样，用高效液相色谱测定进出口邻氯硝基苯浓度的变化。

本实施例1的复合材料分别与石英砂在5：5、4：6和3：7三种体积比条件下进行实验，所得到的对邻氯硝基苯的去除实验结果见图2。

实施例2

本实施例2的用于地下水含氯含硝基芳烃污染修复的渗透式反应墙复合材料，基本同实施例1，不同之处在于：填充层由如下质量百分比的组分组成：还原剂fe-cu双金属为12％，释碳原料为椰壳生物炭34％，塑性粘结原料凹凸棒土23％，高渗透性原料硅藻土9.5％，粘合剂(海藻酸钠和水的混合物)为21.5％。所述的外壳由如下质量百分比的组分组成：高渗透性原料硅藻土11％，塑性粘结原料66.7％(普通硅酸盐水泥20.9％，凹凸棒土45.8％)，粘合剂(海藻酸钠和水的混合物)为22.3％。本实施例的复合功能材料所用的椰壳生物炭为150目，凹凸棒土和硅藻土为170目，水泥为90目。

用于地下水含氯含硝基芳烃污染修复的渗透式反应墙复合材料制备步骤与实施例1基本相同，所不同之处在于，步骤(5)内核小球的粒径为1.5mm，步骤(6)所制备材料的粒径为0.6cm，步骤(8)外壳的厚度为0.9mm。

经测试，本实施例2所制备复合材料的颗粒强度达到46n/颗，复合功能材料颗粒强度达到54n/颗，且该复合功能材料的硬度能够达到在水中浸泡3周不破碎的程度。

利用与实施例1相同的步骤进行prb二维柱实验，本实施例2的复合材料分别与石英砂在5：5、4：6和3：7三种体积比条件下进行实验，所得到的对邻氯硝基苯的去除实验结果见图3。

实施例3

本实施例3的用于地下水含氯含硝基芳烃污染修复的渗透式反应墙复合材料，基本同实施例1，不同之处在于：填充层由如下质量百分比的组分组成：还原剂fe-cu双金属为15.3％，释碳原料为椰壳生物炭33.3％，塑性粘结原料凹凸棒土21.7％，高渗透性原料硅藻土9％，粘合剂(海藻酸钠和水的混合物)为20.7％。所述的外壳由如下质量百分比的组分组成：高渗透性原料硅藻土11.9％，塑性粘结原料67％(普通硅酸盐水泥23.8％，凹凸棒土43.2％)，粘合剂(海藻酸钠和水的混合物)为21.1％。本实施例的复合功能材料所用的椰壳生物炭、凹凸棒土和硅藻土为200目，水泥为100目。

用于地下水含氯含硝基芳烃污染修复的渗透式反应墙复合材料制备步骤与实施例1基本相同，所不同之处在于，步骤(5)内核小球的粒径为2mm，步骤(6)所制备材料的粒径为0.8cm，步骤(8)外壳的厚度为1mm。

经测试，本实施例2所制备复合材料的颗粒强度达到48n/颗，复合功能材料颗粒强度达到55n/颗，且该复合功能材料的硬度能够达到在水中浸泡3周不破碎的程度。

利用与实施例1相同的步骤进行prb二维柱实验，本实施例3的复合材料分别与石英砂在5：5、4：6和3：7三种体积比条件下进行实验，所得到的对邻氯硝基苯的去除实验结果见图4。

由图1、图2、图3和图4可以看出，对比例中的复合材料对于含氯含硝基芳烃的去除率明显低于实施案例1、2、3中的复合材料。在0～400天的运行期间，对比例中复合材料对于邻氯硝基苯的去除效果如下：当复合材料与石英砂体积比为5:5时，邻氯硝基苯的去除率由85％降低到75％；当复合材料与石英砂体积比为4:6时，邻氯硝基苯的去除率由80％降低到63％；当复合材料与石英砂体积比为3:7时，邻氯硝基苯的去除率由76％降低到56％。相比来说，实施例1、2、3中的复合材料对于邻氯硝基苯的去除效果更为显著：当复合材料与石英砂体积比为5:5时，在柱实验运行400天内，实施案例1、2、3中复合功能材料对邻氯硝基苯的去除率均能基本保持100％；当复合材料与石英砂体积比为4:6时，柱实验运行0～100天内，实施案例1、2、3中复合功能材料对邻氯硝基苯的去除率可以达到98％，柱实验运行100～400天期间，邻氯硝基苯的去除率由98％逐渐降到95％并维持稳定；当复合材料与石英砂体积比为3:7时，柱实验运行0～100天期间，实施案例1、2、3中复合功能材料对邻氯硝基苯的去除率可以达到95％，柱实验运行100～400天期间，邻氯硝基苯的去除率由95％逐渐降到92％并维持稳定，这是因为复合材料与石英砂的比例不同，柱中所含有的复合材料的量不同(实施例1＞实施例2＞实施例3)，并且柱实验运行0～50天期间，主要是靠吸附作用将目标污染物去除，柱实验运行50～400天期间，对污染物的去除综合了吸附、化学、生物等综合作用机制，从而将污染物高效去除，此时本发明复合材料的作用才更加显著。通过柱实验可以发现，当复合材料与石英砂体积比为5:5时，对邻氯硝基苯的去除效果最好。

图5和图7分别是对比例和实施例1、2、3中复合材料在0天和200天时所提取的微生物dna浓度的变化，由图5可以看出，对比例复合材料中微生物总含量变化不大；而由图7可以看出实施例1、2、3复合材料中微生物总含量发生了显著的增加，由此说明，本发明复合材料适宜微生物的生长和繁殖。图6、8、9、10是柱实验运行0天和200天时，对比例和实施例1、2、3中复合材料中含氯含硝基芳烃降解菌的变化示意图，由图中可以看出：相比于初始(0天)的复合材料，二维柱实验运行200天时，对比例中的含氯含硝基芳烃降解菌-拟杆菌(bacteroidetes)和变形菌(proteobacteria)含量无显著变化；而实施例1、2、3复合材料中的含氯含硝基芳烃降解菌的含量显著增加，这对于污染物的去除有重要的意义。