一种环己酮生产废水的处理系统及方法与流程

本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种环己酮生产工艺过程产生的废水的处理方法。

背景技术：

环己烷氧化制备环己酮和环己醇的方法可分为非催化氧化法和催化氧化法。环己烷氧化反应中根据氧化剂的不同又可分为氧气法及其它氧化剂法。目前工业装置均采用非催化氧化的空气氧化法生产。空气氧化法不采用催化剂而是以环己酮和环己醇为引发剂，用空气将环己烷氧化为环己基过氧化氢；然后用醋酸钴(或其他钴盐)作催化剂，在低温、碱性条件下进行分解反应，环己基过氧化氢分解为环己醇和环己酮混合物(俗称ka油)；得到的ka油经蒸馏回收环己烷、皂化处理，得到醇酮混合液；醇酮混合液经精馏处理，得到环己酮，剩余的环己醇精馏后再在zno或cu/zno催化剂作用下脱氢得到环己酮。

现有常用的环己烷生产设备流程为：环己烷在几台串联的氧化反应釜中进行氧化反应，氧化产物再在分解反应釜中进行分解反应；分解反应得到的ka油经重力分离后，底部皂化液送皂化液储槽，顶部有机相送环己烷蒸馏塔，经烷塔蒸馏，收集回收环己烷；蒸余液在皂化反应器中与碱液进行皂化反应；皂化反应分离的醇酮混合液先经轻塔蒸馏脱除轻组分后再经酮塔精馏，塔顶收集环己酮；酮塔的蒸余液为粗环己醇，粗环己醇再经醇塔精馏，塔顶收集环己醇，塔釜出料作为燃料外送；塔顶环己醇转移至脱氢反应釜中，进行脱氢反应，脱氢转化成环己酮。

该工艺产生大量皂化废碱液和其他工艺废水，其中皂化废碱液组成复杂，废液的化学耗氧量(cod)超过200000mg/l，一般通过焚烧处理；其他工艺废水混合后的cod为10000～30000mg/l，由于该股工艺废水cod浓度高，且流量较大，对下游生化处理装置冲击较大，需进行预处理降低cod后才能进行生化处理。

在环己酮生产过程中，产生的工艺废水主要有三股：

(1)氧化单元酸水分离器送来废水，含有醇酮降解后的小分子有机酸，及少量环己酮、环己醇、环己烷等有机物，ph约1～2，cod约30000～40000mg/l。

(2)环己烷蒸馏系统回流槽底部重力作用沉积的酸水，含有少量分解气相带过来的有机酸、环己酮、环己醇、环己烷等有机物，ph约4～5，cod约10000mg/l～20000mg/l。

(3)精馏工序的轻塔、酮塔、醇塔蒸汽喷射泵冷凝液，皂化处理后的废碱蒸发系统气相冷凝液等经分离后送往精馏系统水封槽，其中，轻塔真空冷凝液、醇塔真空冷凝液下到1#水封槽中，其中的环己酮、环己醇含量约2％～4％，、酮塔真空冷凝液下到2#水封槽，其中的环己酮、环己醇含量约4％～8％。

三股工艺废水送至废水汽提塔，通过蒸汽加热作用使环己醇、环己酮、环己烷在气相富集而分离，汽提后废水经冷却由泵送往下游生化处理装置匀质池。

高浓度有机废水处理技术主要有蒸馏法、萃取法、微生物法、电解氧化法、吸附法、膜法、溶剂气浮分离法等主要方式，其中以蒸馏法在工业中应用最广泛。蒸馏法根据气、液平衡关系中挥发性物质在气相中的浓度大于在液相中的浓度这一特性，通过蒸汽直接加热，使其在沸点下，按一定比例富集于气相而分离。

公开号为cn103274568a的中国专利文献提出了一种采用萃取法处理环己酮氨肟化装置中含酮废水的方法。采用有机溶剂萃取的方法将环己酮从含酮废水中萃取出来，其中，塔釜萃余相为废水，送入生化处理单元塔顶萃取相为环己酮和有机溶剂，这股萃取液或回环己酮精馏工序使用或经精馏塔精馏分离后，精馏后的塔釜产物环己酮循环回装置重复利用，塔顶产物有机溶剂回萃取系统循环使用。

公开号为cn1172076a的中国专利文献提供一种原料易得，萃取效率高的酸化污水萃取方法，以回收环己烷氧化废碱液的酸化污水中所含的各种有机物，将该酸化污水有机物尽可能降低。

公开号为cn102408140a的中国专利文献提供一种水中挥发性有机物的去除和回收工艺，具体说是一种水中挥发性醇类有机物的去除和回收方法。尤指一种含挥发性醇类有机物废水的气提式真空膜蒸馏处理方法。

现有的环己酮生产废水的处理方法还存在处理效果不理想、成本高等诸多问题。

技术实现要素：

为解决环己酮生产过程废水cod含量较高的技术问题，本发明提供了一种环己酮生产废水的处理系统，旨在通过系统合理设置，有效控制废水的cod含量，降低生化装置处理负担。

本发明另一目的在于提供了一种采用所述的系统降低环己酮生产过程cod的方法。

一种环己酮生产废水的处理系统，包括1#水封槽、2#水封槽、皂化反应器、废水汽提塔、烷-水分离器；

2#水封槽的入口与酮塔蒸汽喷射泵冷凝液的来路连接；2#水封槽的出口与皂化反应器的入口连接；2#水封槽的出口还与1#水封槽的入口连接，1#水封槽还设置有接受轻塔、醇塔蒸汽喷射泵冷凝液的入口；

1#水封槽的出口与废水汽提塔物料入口连接；废水汽提塔顶部的气相出口通过第一塔顶气相冷凝器与烷-水分离器入口连接；废水汽提塔底部的废水出口接入生化池；

烷-水分离器顶部的气相出口与干燥塔塔顶气相冷凝器入口连接；

干燥塔塔顶气相冷凝器的气相出口与第一塔顶气相冷凝器的气相出口均接入火炬系统。

酮塔抽真空系统蒸汽凝液中溶解有4％～8％的醇酮。现有技术一般直接将该股废水直接送往送水汽提塔处理，但该废水有机物料含量相对较高，对汽提塔负荷影响较大；本发明通过所述的系统，例如增设一个2#水封槽，并将该股废水引入到皂化反应系统代替系统原补充的新鲜工艺水，起到减少废水汽提塔进水量及有机物浓度作用，减少系统循环水量；可有效降低废水汽提塔负荷、降低环己酮生产废水cod含量，提升处理出水cod合格率。

作为优选，烷-水分离器侧上部的油相出口经泵分别与烷塔、分解反应釜或皂化槽的入口连接；烷-水分离器底部的水相出口与1#水封槽的入口连接。

作为优选，所述的处理系统还设置有氧化酸水分离器；所述的氧化酸水分离器设置有接受氧化过程分离的含酸废水的入口；

氧化酸水分离器的出口与皂化液储槽的入口连接；该连接管路上还设置有与废水汽提塔物料入口连接的旁路。

本发明中，氧化酸水分离器出口分别与皂化液储槽的入口和废水汽提塔的物料入口连接。

作为优选，所述的系统还设置有废碱蒸发器，所述的皂化液储槽的出口与废碱蒸发器的入口连接，废碱蒸发器的气相出口与第一塔顶气相冷凝器的入口连接。

氧化单元酸水分离器酸水部分或全部直接引入皂化液储罐，利用皂化液与酸水中有机酸进行中和并生成有机酸钠盐，通过废碱蒸发提浓可送往废液焚烧装置处理，从废水源头减轻废水汽提塔负荷。

作为优选，所述的系统还包含蒸汽喷射泵、轻塔、轻塔冷凝器(配套冷凝器)；蒸汽喷射泵设置有蒸汽入口和气相入口；所述的气相入口与轻塔冷凝器的气相输出端连接；轻塔冷凝器的输入端与轻塔输出端连接；蒸汽喷射泵的输出端与1#水封槽的入口(轻塔真空凝液入口)连接。

作为优选，轻塔冷凝器的气相输出端与轻塔蒸汽喷射泵的气相入口的连接管路上还设置有与1#水封槽的入口连接的支路；该支路上设置有闭式水环真空泵。

进一步优选，闭式水环真空泵带有液封罐；轻塔冷凝器的输出端与闭式水环真空泵的输入端连接；液封罐的料液出口与1#水封槽的入口连接；液封罐的料液入口与废水汽提塔的底部的废水出口连接。

本发明中，轻塔冷凝器的输出端分别与蒸汽喷射泵的气相入口和闭式水环真空泵的输入端连接；蒸汽喷射泵的输出端与1#水封槽的入口连接；另外，闭式水环真空泵的料液出口同样与1#水封槽的入口连接。

本发明中，增加一套闭式水环真空泵，其进水采用废水汽提塔外排工艺污水，出水返回1#水封槽，并与轻塔蒸汽喷射系统相互备用。可减少抽真空低压蒸汽使用量1.08t/h，相应减少污水量1.08t/h，改造效果显著。

作为优选，废水汽提塔填充有高铝陶瓷拉西环填料。

进一步优选，高铝陶瓷拉西环填料的al2o3质量分数达到90％及以上。

废水汽提塔共一段填料，研究表面，废水汽提塔中的填料对废水cod的去除具有一定影响；例如，废水汽提塔使用金属拉西环填料时，存在孔隙率较低的问题，导致分离富集效果不佳，出水cod偏高。采用φ15的矩鞍环填料，强度不够，容易破碎，原因是此填料三氧化二铝(al2o3)的质量分数只有20％左右，由于填料使用日久，在操作中发生泛塔及水封槽带碱引发次生事故，使得填料在酸碱物质的作用下因硅酸盐物质的流失而破碎失效，卸除旧填料时发现表面覆盖有黄褐色胶状物，陶瓷填料微细孔发生堵塞，部分填料发生破损，导致流体在流动过程中发生偏流现象，汽提塔处理能力下降。进一步研究，废水汽提塔采用高铝陶瓷拉西环填料，且控制所述的填料的al2o3质量分数达到90％以上，工业效果显著，运行一年以来废水汽提塔工况得到明显改善且未发现有填料破碎现象。

作为优选，火炬系统设置有3#水封槽，所述的3#水封槽的输入端经火炬排放管道分别与第一塔顶气相冷凝器和干燥塔塔顶冷凝器的气相出口连接；3#水封槽的输出端与火炬塔输入端连接。

本发明中，经第一塔顶气相冷凝器、干燥塔塔顶冷凝器冷却后的不凝气经火炬气输送管道引入3#水封槽(火炬水封槽)，再经火炬分液罐分离后送往高架火炬焚烧。

通过所述的3#水封槽，对火炬水封槽液位精细化控制，整个系统压力受火炬水封槽液位的控制。系统压力影响废水汽提塔塔釜操作温度并最终影响汽提效果。

作为优选，烷蒸馏塔顶气相冷凝器的材质为304不锈钢材质。

换热器列管内漏应急处理与修复，环己酮高压单元环己烷蒸馏系统第一塔顶冷凝器设计选材为碳钢材质，进料中有一股为分解气相尾气，因其含有酸性气体，导致冷凝器列管发生点蚀，投用仅4年便发生腐蚀泄漏事故，通过将材质更换为304不锈钢解决了设备腐蚀问题。

本发明中，本发明中，系统中的某些设备设置有多个入口或出口，可根据需要共用入口或出口。例如，所述的1#水封槽的醇塔真空凝液入口、轻塔真空凝液入口以及和2#水封槽连接的入口可以共用一个入口。

本发明还提供了一种采用所述的系统处理环己酮生产废水的方法，将酮塔蒸汽喷射泵冷凝液部分引入皂化反应器中(将酮塔蒸汽喷射泵冷凝液部分引入皂化反应器中，代替工艺水起到控制相比和调节碱度的作用)；另一部分酮塔蒸汽喷射泵冷凝液流经1#水封槽后进入废水汽提塔中处理；

不断从废水汽提塔底部采出废水并输送至生化池中进行生化处理；废水汽提塔的气相部分经第一塔顶气相冷凝器换热冷凝后收集在烷-水分离器中，并进行油水分离；得到的水相部分循环至1#水封槽，循环处理(部分做为工艺水送往分解系统调节碱度和相比；)；油相部分返回至分解、烷蒸馏系统循环使用；

第一塔顶气相冷凝器和第二塔顶气相冷凝器未冷凝的气体经火炬系统焚烧。

作为优选，来自醇塔的真空凝液和/或轻塔真空凝液同样流经1#水封槽进入废水汽提塔处理。

所述的醇塔(醇精馏塔)的真空凝液为醇精馏塔的蒸汽喷射泵冷凝液。

所述的轻塔真空凝液为轻塔的蒸汽喷射泵冷凝液。

作为优选，氧化酸水分离器输出的废水部分或全部引入皂化液储槽中，与皂化过程收集的皂化液反应；部分直接进入废水汽提塔。

进一步优选，氧化酸水分离器输出的废水全部引入皂化液储槽中，与皂化过程收集的皂化液反应。氧化酸水分离器输出的废水部分或全部引入皂化液储槽中并进行中和反应，生产有机酸钠盐，可以有效减轻废水汽提塔负荷，并最终送废碱蒸发器进行蒸发提浓，废碱蒸发器顶部富含有机物的气相经冷凝后进入烷-水分离器，从而回收有机物。

本发明中，对废碱蒸发系统的精细化控制，优选地，向废碱蒸发进料缓冲罐补加有机硅消泡剂。在操作时定期向废碱缓冲罐补加有机硅消泡剂，以减少浓缩废碱液在再沸器中的析晶结垢，同时平稳控制废碱系统，避免发生泛塔造成碱液带入水封槽而造成整个废水系统带碱，保证汽提塔正常运行。

本发明中，对烷-水分离器界面精细化控制，优选地，将烷-水分离器中的界面控制在30～60％范围内。烷-水分离器界面精细化控制，该烷-水分离器起分离有机相和无机相的作用，其界面稳定控制是操作的关键，由于水相在醇酮含量高时易发生乳化现象，导致烷-水界面不清晰，极端情况下界面计失真，分离器水相界面过低，有机相会进入水封槽并最终造成汽提塔负荷提升。实际操作中，要求主控及现场操作工在巡检时重点检查分离器界面及现场、主控偏差值以达到精细化控制要求，并将界面控制在30～60％范围内。

本发明中，优选地，通过控制蒸汽通入量使废水汽提塔塔釜内温度为103℃及以上。在废水汽提系统相关联单元工况稳定情况下，通过控制蒸汽通入量使废水汽提塔塔釜温度达103℃及以上，可以有效保证废水的cod达标排放.

此外，本发明人还发现，对反应过程中的某些参数的调控，也有助于提升环己酮生产废水的cod去除效果。

作为优选，对脱氢反应器加水量精细控制，脱氢反应器加水可以有效抑制重组分的生成。因脱氢后产物最终返回干燥塔除水，在操作中通过调节开度确保脱氢产物含水质量分数在0.2％～2％，可保证废水汽提塔进水稳定。

作为优选，控制3#水封槽水位为100～150cm。

废水汽提塔采出废水部分输送至闭式水环真空泵的液封罐中。

有益效果

本发明公开了一种环己酮生产废水的处理系统及方法，本发明针对废水汽提塔相关联系统进行了诸多改造及优化，包括多种源头减排技术改造措施，如轻塔蒸汽喷射泵改闭式水环真空泵，酸水改送皂化液储槽中和处理，皂化系统加水改工艺水为酮塔真空凝液；废水汽提塔各相关联系统的精细化控制措施，如分离器界面优化控制，废水汽提塔优化控制，火炬水封槽液位优化控制，废碱蒸发系统优化控制，脱氢系统加水优化控制；硬件更换及换热器内漏应急处理与修复措施，如废水汽提塔填料选型优化，环己烷蒸馏塔冷凝器材质更换，再沸器列管堵漏等措施。这些措施实施后稳定了废水汽提系统工况，汽提塔负荷降低，汽提塔出水cod稳步下降到3000mg/l以下，月度合格率稳步提高到98％以上，回收了物料而降低物耗，同时延长了汽提塔运行周期并降低了下游生化处理装置的运行负荷。

本发明通过多种源头减排改造措施，废水汽提塔相关联系统的精细化操作及调优措施，硬件改善及隐患排查消除等检维修等措施的实施。开发了一种降低环己酮装置废水汽提塔外排工艺污水cod含量的方法。

附图说明

图1为环己酮装置废水系统流程示意图；

图2为环己酮装置轻塔单元闭式水环真空泵系统流程。

1、酸水分离器(氧化酸水分离器)；2、废碱蒸发器；3、2#水封槽；4、1#水封槽；5、废水汽提塔；6、皂化反应器；7、第一塔顶冷凝器；8、干燥塔顶气相冷凝器(干燥塔塔顶气相冷凝器)；9、油水分离器(烷-水分离器)；10、干燥塔；11、废水冷却器；12、皂化液储槽；13、轻塔；14、闭式水环真空泵；15、闭式水环真空泵液封罐；16、蒸汽喷射泵；

p1、废碱进料泵；p2、2#水封槽输水泵；p3、1#水封槽输水泵；p4、外排污水输送泵；p5、环己烷泵；

具体实施方案

实施例1

如图1或2所示，一种环己酮生产废水的处理系统，包括1#水封槽4、2#水封槽3、皂化反应器6、废水汽提塔5、烷-水分离器9、氧化酸水分离器1、废碱蒸发器2、皂化液储槽12、蒸汽喷射泵16、轻塔13、轻塔冷凝器、干燥塔10；

2#水封槽3的入口与酮塔蒸汽喷射泵冷凝液的来路连接；2#水封槽3的出口通过2#水封槽输水泵(p2)分别与皂化反应器6的入口和1#水封槽4的入口连接，1#水封槽4还设置有接受醇塔蒸汽喷射泵冷凝液的入口和轻塔真空凝液入口(1#水封槽各入口可合并为一个)；

1#水封槽4的出口通过1#水封槽输水泵p3与废水汽提塔5物料入口连接；废水汽提塔5顶部的气相出口通过第一塔顶气相冷凝器7与烷-水分离器9入口连接；烷-水分离器9侧上部的油相出口经环己烷泵p5分别与烷塔、分解反应釜或皂化槽的入口连接(图1中未详述)；烷-水分离器9底部的水相出口与1#水封槽4的入口连接。

烷-水分离器9顶部的气相出口和干燥塔10的塔顶气相出口分别或合并后与干燥塔塔顶气相冷凝器8入口连接。

干燥塔塔顶气相冷凝器8的气相出口与第一塔顶气相冷凝器7的气相出口均接入火炬系统。火炬系统设置有3#水封槽和火炬塔，所述的3#水封槽分别与第一塔顶气相冷凝器7和干燥塔塔顶冷凝器的不凝气出口(气相出口)连接；3#水封槽的输出端与火炬塔输入端连接。

所述的氧化酸水分离器1设置有接受氧化过程分离的含酸废水的入口；

氧化酸水分离器1的出口与皂化液储槽12的入口连接；该连接管路上还保留有与废水汽提塔5物料入口连接的旁路。

所述的皂化液储槽12的出口通过p1与废碱蒸发器2的入口连接，废碱蒸发器2的气相出口与第一塔顶气相冷凝器7的入口连接。

蒸汽喷射泵16设置有蒸汽入口和气相入口；所述的气相入口与轻塔冷凝器的气相输出端连接；轻塔冷凝器的输入端与轻塔13输出端连接；蒸汽喷射泵16的输出端还与1#水封槽4的入口连接。

轻塔冷凝器的气相输出端与轻塔蒸汽喷射泵16的气相入口的连接管路上还设置有与1#水封槽4的入口连接的支路；该支路上设置有闭式水环真空泵14。闭式水环真空泵14带有液封罐15；轻塔冷凝器的输出端还与闭式水环真空泵14的输入端连接；液封罐15的料液出口与1#水封槽4的入口连接；液封罐15的料液入口还通过外排污水输送泵p4与废水汽提塔5的底部的废水出口连接。废水汽提塔5底部的废水出口还通过外排污水输送泵(p4)和废水冷却器11接入生化池。

废水汽提塔5填充有高铝陶瓷拉西环填料。高铝陶瓷拉西环填料的al2o3质量分数达到90％及以上。

所述的第一塔顶气相冷凝器7串联设置有多个(例如两个)。

本发明中，将酮塔蒸汽喷射泵冷凝液部分引入皂化反应器中(将酮塔蒸汽喷射泵冷凝液部分引入皂化反应器中，代替工艺水起到控制相比和调节碱度的作用)；另一部分酮塔蒸汽喷射泵冷凝液流经1#水封槽后进入废水汽提塔中处理，不断从废水汽提塔底部采出废水并输送至生化池中进行生化处理；废水汽提塔的气相部分经第一塔顶气相冷凝器换热冷凝后收集在烷-水分离器中，并进行油水分离；得到的水相部分循环至1#水封槽，循环处理(部分做为工艺水送往分解系统调节碱度和相比)；油相部分返回至分解、烷蒸馏系统循环使用；第一塔顶气相冷凝器和第二塔顶气相冷凝器未冷凝的气体经火炬系统焚烧。

氧化酸水分离器输出的废水全部引入皂化液储槽中并进行中和反应，生成有机酸钠盐，可以有效减轻废水汽提塔负荷，并最终送废碱蒸发器进行蒸发提浓，废碱蒸发器顶部富含有机物的气相经冷凝后进入烷-水分离器，从而回收有机物。

废碱蒸发系统的精细化控制，在操作时定期向废碱缓冲罐补加有机硅消泡剂，以减少浓缩废碱液在再沸器中的析晶结垢，同时平稳控制废碱系统，避免发生泛塔造成碱液带入水封槽而造成整个废水系统带碱，保证汽提塔正常运行。

烷-水分离器界面精细化控制，该烷-水分离器起分离有机相和无机相的作用，其界面稳定控制是操作的关键，由于水相在醇酮含量高时易发生乳化现象，导致烷-水界面不清晰，极端情况下界面计失真，分离器水相界面过低，有机相会进入水封槽并最终造成汽提塔负荷提升。实际操作中，要求主控及现场操作工在巡检时重点检查分离器界面及现场、主控偏差值以达到精细化控制要求，并将界面控制在30～60％范围内。

在废水汽提系统相关联单元工况稳定情况下，通过控制蒸汽通入量使废水汽提塔塔釜温度达103℃及以上，可以有效保证废水的cod达标排放.

此外，本发明人还发现，对反应过程中的某些参数的调控，也有助于提升环己酮生产废水的cod去除效果。

作为优选，对脱氢反应器加水量精细控制，脱氢反应器加水可以有效抑制重组分的生成。因脱氢后产物最终返回干燥塔除水，在操作中通过调节开度确保脱氢产物含水质量分数在0.2％～2％，可保证废水汽提塔进水稳定。

本发明针对废水汽提塔相关联系统进行了诸多改造及优化，包括多种源头减排技术改造措施，如轻塔蒸汽喷射泵改闭式水环真空泵，酸水改送皂化液储槽中和处理，皂化系统加水改工艺水为酮塔真空凝液；废水汽提塔各相关联系统的精细化控制措施，如分离器界面优化控制，废水汽提塔优化控制，火炬水封槽液位优化控制，废碱蒸发系统优化控制，脱氢系统加水优化控制；硬件更换及换热器内漏应急处理与修复措施，如废水汽提塔填料选型优化，环己烷蒸馏塔冷凝器材质更换，再沸器列管堵漏等措施。这些措施实施后稳定了废水汽提系统工况，汽提塔负荷降低，汽提塔出水cod稳步下降到3000mg/l以下，月度合格率稳步提高到98％以上，回收了物料而降低物耗，同时延长了汽提塔运行周期并降低了下游生化处理装置的运行负荷。

本发明通过多种源头减排改造措施，废水汽提塔相关联系统的精细化操作及调优措施，硬件改善及隐患排查消除等检维修等措施的实施。开发了一种降低环己酮装置废水汽提塔外排工艺污水cod含量的方法。