本发明属于深度水处理领域，具体涉及一种pvdf/zno压电超滤膜耦合高级氧化技术深度处理废水的方法和装置。
背景技术：
随着健康意识的提升，人们对生活饮用水的安全卫生要求也越来越高，加之环保理念的增强，更加严格的污水排放标准，无论城镇污水处理，还是自来水厂处理，对排出水质的要求越来越高。混凝-沉淀-消毒这种传统的深度处理工艺已经不能满足排放要求，膜分离技术已经成为饮用水深度处理不可或缺的技术，其中，超滤膜技术作为膜分离技术，由于其能够截留水中胶体、绝大部分微生物以及分子量较高物质等优点，已成为水处理领域研究热点。
超滤是一种加压膜分离技术，其核心技术在于超滤膜，超滤膜主要通过有机材料制成，这些材料包括醋酸纤维素、聚丙烯、聚酰胺和聚砜、聚醚砜、聚四氟乙烯以及聚偏氟乙烯。由于聚偏氟乙烯（pvdf）成本低，易成膜，过滤性能好等优点使其成为超滤膜主要成膜材料，但是pvdf超滤膜用于废水的深度处理，其亲水性差，微生物以及有机物容易附着在其表面，造成不可逆的膜污染，降低了膜的通量，使得出水水质变差，这样不仅成本增高而且出水水质还不能满足人们生活所需；膜污染是制约其发展的根本问题。
膜污染是pvdf超滤膜的通病，超滤膜污染主要包括吸附污染、堵塞污染、浓差极化形成污染、凝胶层污染以及综合污染等，面对超滤膜污染，人们试图通过改善水质、反冲洗、改变亲水性，增加导电性等来解决，如cn106110902a通过向pvdf滤膜中加入氧化锌来增强滤膜的亲水性，同时也有抑菌作用，该方法对于膜污染有所改善，但不能防治其他污染物对滤膜造成污染，运用面局限，同时也治标不治本。
高级氧化技术也是废水深度处理中常使用的方法，为减少二次污染，加氯氧化技术慢慢被臭氧氧化技术所替代，为提高出水水质，现常常将几种高级氧化技术协同起来用于废水的深度处理，如cn105314705a将臭氧、紫外辐射以及光催化协同处理废水，虽然该方法氧化能力强，但是这些技术受进水水质影响大，若废水中微生物以及大分子有机物较多时，这些技术往往不能达到工艺要求。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提供例了一种pvdf/zno压电超滤膜耦合高级氧化技术深度处理废水的方法，即一种利用pvdf/zno压电超滤膜耦合紫外辐射、臭氧氧化以及光催化等高级氧化技术深度处理废水的方法；将待处理废水和臭氧通过pvdf/zno压电超滤膜，pvdf/zno压电超滤膜与交流电源连接，以抽真空的形式来提供跨膜压力，同时打开设置在pvdf/zno压电超滤膜两侧的紫外灯；废水经过pvdf/zno压电超滤膜的过滤作用，以及臭氧氧化、紫外辐射和光催化等高级氧化技术的氧化作用最终得以净化，pvdf/zno压电超滤膜在交流电源作用下，发生原位高频振动，附着在滤膜上的污染物随着滤膜的原位振动远离滤膜，实现自清洁作用。
具体机理如下：pvdf/zno压电超滤膜用于废水深度处理时，废水中的大分子污染物被膜截留，在交流电作用下，pvdf/zno压电超滤膜产生逆压电效应，发生原位高频振动，附着在滤膜上的污染物随着滤膜的原位振动远离滤膜，降低滤膜污染，实现自清洁作用；同时滤膜两侧均设置紫外灯，滤膜前侧通入臭氧，臭氧在紫外线照射下，产生自由基，提高氧化能力，在膜前侧有机污染物被部分氧化，降低滤膜处理负荷；镶嵌在滤膜中的zno，不仅能够改变滤膜的亲水性，抑制细菌污染，而且在紫外辐射下发生光催化反应，将滤膜附近的大分子有机污染物以及附着在滤膜上的小分子有机污染物氧化；未反应完的臭氧通过滤膜，将附着在滤膜上的小分子污染物冲刷带走，在滤膜后侧紫外线辐射下，进而氧化透过滤膜的小分子有机污染物。
所述与pvdf/zno压电超滤膜连接的交流电源的电压为10~60v，交流电源频率为50~500hz。
所述通过抽真空提供的跨膜压力为150~600kpa。
所述紫外灯波长在200~400nm，通入的臭氧浓度为2~8g/(l·h)。
所述pvdf/zno压电超滤膜是利用纳米zno和pvdf粉末通过常规的相转化法制备得到pvdf/zno超滤膜，然后在真空条件下直流高压极化处理制备得到pvdf/zno压电超滤膜。
所述利用常规的相转化法制备pvdf/zno超滤膜时，pvdf粉末与纳米zno质量比为0.5~4:1，pvd粉末f与纳米zno总质量占铸膜液总质量的15~35%，溶剂采用nmp、dmf、dmso以及dmac等，萃取剂为无水乙醇。
所述pvdf/zno压电超滤膜厚度为150~1000μm。
所述直流高压极化条件如下：极化电压为6~25kv，极化时间为30~150min，极化温度为25~60℃。
本发明另一目的是提供一种pvdf/zno压电超滤膜耦合高级氧化技术深度处理废水的装置，该装置包括进水管、缓冲箱、前端缓冲管、pvdf/zno压电超滤膜、交流电源、后端缓冲管、储水箱；进水管通过缓冲箱与前端缓冲管一端连接，前端缓冲管另一端通过后端缓冲管与储水箱连接，pvdf/zno压电超滤膜固定在前端缓冲管和后端缓冲管之间，pvdf/zno压电超滤膜与交流电源连接，前端缓冲管上设置臭氧通入管、污泥排出管，臭氧通入管上设置止水阀和压力表，污泥排出管上设置有压力表和调节阀，前端缓冲管内设置前端紫外灯并位于pvdf/zno压电超滤膜一侧，后端缓冲管内设置后端紫外灯并位于pvdf/zno压电超滤膜另一侧；储水箱内部设置有漏斗式导管，储水箱下端设置出水管，出水管上设置有压力表和阀门，储水箱上端设置抽真空管，真空管上设置有压力表。
本发明装置还包括空气通入管，抽真空管通过空气通入管与前端缓冲管连通，空气通入管设置在污泥排出管与pvdf/zno压电超滤膜之间。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、超滤能够截留大分子物质，克服高级氧化不能有效去除大分子物质的缺点，高级氧化技术能够氧化超滤无法去除的小分子难降解有机污染物，两种技术用于废水深度处理时能够有机结合，优势互补，同时臭氧氧化、紫外辐射以及光催化等氧化技术也能有效协同。
2、pvdf与纳米zno均为压电材料，经过极化后具备压电效应，制备成超滤膜，在外加交流电压的作用下，能够产生原位振动，减少膜污染，提高膜使用寿命，同时纳米zno作为光催化剂镶嵌在滤膜上，在紫外辐射作用下，发生光催化反应，氧化有机物，降低膜污染，同时提高出水水质。
3、本发明中使用的臭氧可循环利用，通入装置中的臭氧若没有反应完，经过抽真空然后再次通入到装置中，可以对滤膜进行冲刷，同时也能充分利用，既节省成本，减少二次污染，同时辅助降低膜污染。
附图说明
图1为利用pvdf/zno压电超滤膜耦合高级氧化技术深度处理废水的装置；
图中1-进水管；2-缓冲箱；3-前端缓冲管；4-臭氧通入管；5-止水阀；6-压力表；7-前端紫外灯；8-调节阀；9-污泥排出管；10-pvdf/zno压电超滤膜；11-超滤膜支架；12-空气通入管；13-交流电源；14-超滤膜固定器；15-后端紫外灯；16-后端缓冲管；17-抽真空管；18-出水管；19-储水箱；20-漏斗式导管。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，但本发明保护范围不局限与所述内容。
实施例1：本pvdf/zno压电超滤膜采用常规的相转化法制备得到厚度为500μm的pvdf/zno超滤膜，在40℃真空条件下，经过8kv直流高压极化120min得到，具体制备方法如下：
将纳米zno加入到nmp溶剂中，超声1h，并磁力搅拌1h，使得纳米zno均匀分散在nmp溶剂中，此时将pvdf粉末加入混有纳米zno的nmp溶剂中，pvdf粉末与纳米zno质量比为2:1，其中pvdf与纳米zno总质量占铸膜液总质量的15%，在30℃水浴条件下机械搅拌8h，然后在真空环境中静置12h进行脱泡处理，得到铸膜液；利用刮膜机将铸膜液均匀分布在玻璃板上形成薄膜，将薄膜在80℃下烘烤1h，然后置于萃取剂无水乙醇中浸泡2h，得到pvdf/zno超滤膜；得到的pvdf/zno超滤膜置于高压极化设备中，在40℃真空条件下，经过8kv直流高压极化120min最终得到pvdf/zno压电超滤膜。
利用pvdf/zno压电超滤膜耦合高级氧化技术深度处理废水，将待处理废水和臭氧通过pvdf/zno压电超滤膜，通入的臭氧浓度为4g/(l·h)，pvdf/zno压电超滤膜与交流电源连接，以抽真空的形式来提供跨膜压力（跨膜压力为200kpa），同时打开设置在pvdf/zno压电超滤膜两侧的紫外灯；废水经过pvdf/zno压电超滤膜的过滤作用，以及臭氧氧化、紫外辐射、光催化的氧化作用最终得以净化，pvdf/zno压电超滤膜在交流电源作用下，发生原位高频振动，附着在滤膜上的污染物随着滤膜的原位振动远离滤膜，实现自清洁作用。
废水中的大分子污染物被膜截留，在20v，100hz交流电作用下，pvdf/zno压电超滤膜产生逆压电效应，发生原位高频振动，附着在滤膜上的污染物随着滤膜的原位振动远离滤膜，实现自清洁作用。在波长为240nm紫外灯辐射下，使得通入水中的臭氧分子部分转变为自由基，同时滤膜上的zno发生光催化反应，也产生自由基，越来越多的自由基促使臭氧发生链式反应，增强体系的氧化能力，能够高效地将滤膜上的小分子有机污染物以及滤膜前端和后端的有机污染物氧化。紫外辐射、臭氧氧化以及光催化等高级氧化技术相互协同，增强了氧化能力，能够无选择性的氧化废水中的有机物颗粒，不仅降低膜处理负荷，还有效抑制浓差极化造成的污染，同时氧化附着在膜上无法被振动下来的有机物，减少膜污染。
如图1所示，完成上述方法的装置包括进水管1、缓冲箱2、前端缓冲管3、pvdf/zno压电超滤膜10、交流电源13、后端缓冲管16、储水箱19；进水管1通过缓冲箱2与前端缓冲管3一端连接，前端缓冲管3另一端通过后端缓冲管16与储水箱19连接，pvdf/zno压电超滤膜10通过超滤膜支架11和超滤膜固定器14固定在前端缓冲管3和后端缓冲管16之间，pvdf/zno压电超滤膜与交流电源13连接，前端缓冲管3上设置臭氧通入管4、污泥排出管9，臭氧通入管4上设置止水阀5和压力表6，污泥排出管9上设置有压力表和调节阀8，前端缓冲管3内设置前端紫外灯7并位于pvdf/zno压电超滤膜一侧，后端缓冲管16内设置后端紫外灯15并位于pvdf/zno压电超滤膜另一侧；储水箱19内部设置有漏斗式导管20，储水箱19下端设置出水管18，出水管18上设置有压力表和阀门，储水箱19上端设置抽真空管17，抽真空管17上设置有压力表。
采用上述装置对经过a/o工艺处理的城市生活废水进行深度处理，废水通过进水管1进入到缓冲箱2中，打开前端紫外灯7和后端紫外灯15，同时通过臭氧通入管4通入臭氧，控制通入臭氧的浓度为4g/(l·h)，通过抽真空，使得跨膜压力为200kpa，废水经过pvdf/zno压电超滤膜的过滤以及高级氧化技术氧化，最终得到净化后的水通过漏斗式导管20进入到储水箱19中，通过出水管18排出，滤膜截留的废水通过污泥排出管9排出。
参照上述方法，其他条件不变，使用未极化的pvdf/zno超滤膜对同样的废水进行处理，均运行10h，两种不同滤膜处理效果如下表：
由上表数据可以看出，pvdf/zno超滤膜经过极化处理后纯水的渗透通量明显增加，因为极化迫使pvdf以及zno改变极化方向，使得滤膜的孔道分布更加均匀，增加了渗透通量。在同样操作条件下，极化过pvdf/zno超滤膜具有压电效应，在交流电源作用下能够产生原位振动，能够长时间抑制膜污染，运行前后膜通量几乎没有衰减，出水水质较高，而未极化的pvdf/zno超滤膜，随着运行时间的增加，尽管在臭氧氧化、紫外辐射以及光催化的作用下，废水在通过滤膜之前水质有所改善，以及抽真空得到的气体通入装置，对滤膜有一定的冲刷作用，但渗透通量下降明显，主要是因为废水中的一些大分子有机物、无机物以及微生物会吸附在滤膜表面甚至堵塞滤膜的孔道，造成不可逆的膜污染，影响滤膜的渗透通量，进而影响出水水质。
实施例2：本pvdf/zno压电超滤膜采用常规的相转化法制备得到厚度为750μm的pvdf/zno超滤膜，在50℃真空条件下，经过15kv直流高压极化90min得到，具体步骤参照实施例1，制备时，pvdf粉末与纳米zno质量比为1.5:1，其中pvdf与纳米zno总质量占铸膜液总质量的18%，溶剂采用dmac，萃取剂为无水乙醇。
利用pvdf/zno压电超滤膜耦合高级氧化技术深度处理废水，将待处理废水和臭氧通过pvdf/zno压电超滤膜，通入的臭氧浓度为6g/(l·h)，pvdf/zno压电超滤膜与交流电源连接，以抽真空的形式来提供跨膜压力（跨膜压力为400kpa），同时打开设置在pvdf/zno压电超滤膜两侧的紫外灯；废水经过pvdf/zno压电超滤膜的过滤作用，以及臭氧氧化、紫外辐射、光催化的氧化作用最终得以净化，pvdf/zno压电超滤膜在交流电源作用下，发生原位高频振动，附着在滤膜上的污染物随着滤膜的原位振动远离滤膜，实现自清洁作用。
废水中的大分子污染物被膜截留，在40v，150hz交流电作用下，pvdf/zno压电超滤膜产生逆压电效应，发生原位高频振动，附着在滤膜上的污染物随着滤膜的原位振动远离滤膜，实现自清洁作用。在波长为280nm紫外灯辐射下，使得通入水中的臭氧分子部分转变为自由基，同时滤膜上的zno发生光催化反应，也产生自由基，越来越多的自由基促使臭氧发生链式反应，增强体系的氧化能力，能够高效地将滤膜上的小分子有机污染物以及滤膜前端和后端的有机污染物氧化。紫外辐射、臭氧氧化以及光催化等高级氧化技术相互协同，增强了氧化能力，能够无选择性的氧化废水中的有机物颗粒，不仅降低膜处理负荷，还有效抑制浓差极化造成的污染，同时氧化附着在膜上无法被振动下来的有机物，减少膜污染。
如图1所示，完成上述方法的装置结构同实施例1，不同在于本装置还包括空气通入管12，抽真空管17通过空气通入管12与前端缓冲管3连通，空气通入管12设置在污泥排出管9与pvdf/zno压电超滤膜10之间。
采用上述装置对经过a2o工艺处理的城市生活废水进行深度处理，废水通过进水管1进入到缓冲箱2中，打开前端紫外灯7和后端紫外灯15，同时通过臭氧通入管4通入臭氧，控制通入臭氧的浓度为6g/(l·h)，通过抽真空，使得跨膜压力为400kpa，抽真空得到的气体通过空气通入管12通入前端缓冲管3中，能够对pvdf/zno压电超滤膜进行一定的冲刷作用，废水经过pvdf/zno自清洁压电超滤膜的过滤以及高级氧化技术氧化，最终得到净化后的水通过漏斗式导管20进入到储水箱19中，通过出水管18排出，滤膜截留的废水通过污泥排出管9排出。
参照上述方法，其他条件不变，将极化的pvdf/zno超滤膜在不加交流电作用下对同样的废水进行处理，均运行12h，两种不同运行条件下处理效果如下表：
由上表数据可以看出，同样操作条件下，pvdf/zno压电超滤膜在40v交流电压作用下，对于a2o工艺出水的处理效果要优于未加电操作条件下的pvdf/zno压电超滤膜处理效果，表明pvdf/zno压电超滤膜只有在加电压条件下才会表现出压电效应，能够进行自清洁，而未加电压条件下的pvdf/zno压电超滤膜，虽然在抽真空气体的冲刷以及高级氧化技术的辅助下，出水水质也较好，但该体系下滤膜的渗透通量下降明显，膜污染严重，不能达到抗污染的效果。
实施例3：本pvdf/zno压电超滤膜采用常规的相转化法制备得到厚度为1000μm的pvdf/zno超滤膜，在45℃真空条件下，经过20kv直流高压极化40min得到，具体步骤参照实施例1，制备时，pvdf粉末与纳米zno质量比为3:1，其中pvdf与纳米zno总质量占铸膜液总质量的30%，溶剂采用dmf，萃取剂为无水乙醇。
利用pvdf/zno压电超滤膜耦合高级氧化技术深度处理废水，将待处理废水和臭氧通过pvdf/zno压电超滤膜，通入的臭氧浓度为8g/(l·h)，pvdf/zno压电超滤膜与交流电源连接，以抽真空的形式来提供跨膜压力（跨膜压力为500kpa），同时打开设置在pvdf/zno压电超滤膜两侧的紫外灯；废水经过pvdf/zno压电超滤膜的过滤作用，以及臭氧氧化、紫外辐射、光催化的氧化作用最终得以净化，pvdf/zno压电超滤膜在交流电源作用下，发生原位高频振动，附着在滤膜上的污染物随着滤膜的原位振动远离滤膜，实现自清洁作用。
废水中的大分子污染物被膜截留，在50v，200hz交流电作用下，pvdf/zno压电超滤膜产生逆压电效应，发生原位高频振动，附着在滤膜上的污染物随着滤膜的原位振动远离滤膜，实现自清洁作用。在波长为350nm紫外灯辐射下，使得通入水中的臭氧分子部分转变为自由基，同时滤膜上的zno发生光催化反应，也产生自由基，越来越多的自由基促使臭氧发生链式反应，增强体系的氧化能力，能够高效地将滤膜上的小分子有机污染物以及滤膜前端和后端的有机污染物氧化。紫外辐射、臭氧氧化以及光催化等高级氧化技术相互协同，增强了氧化能力，能够无选择性的氧化废水中的有机物颗粒，不仅降低膜处理负荷，还有效抑制浓差极化造成的污染，同时氧化附着在膜上无法被振动下来的有机物，减少膜污染。
完成上述方法的装置结构同实施例2，采用上述装置对经过mbr工艺处理过的城市生活废水进行深度处理，废水通过进水管1进入到缓冲箱2中，打开前端紫外灯7和后端紫外灯15，同时通过臭氧通入管4通入臭氧，控制通入臭氧的浓度为8g/(l·h)，通过抽真空，使得跨膜压力为500kpa，抽真空得到的气体通过空气通入管12通入装置中，能够对pvdf/zno自清洁压电超滤膜进行一定的冲刷作用，废水经过pvdf/zno自清洁压电超滤膜的过滤以及高级氧化技术氧化，最终得到净化后的水进入到储水箱19中，通过出水管18排出，滤膜截留的废水通过污泥排出管9排出。
参照上述方法，上述条件设为实验组a，与实验组对应设置对照组b、c和d，对照组b运行条件除了不打开前端紫外灯7与后端紫外灯15以外，其他条件与实验组a一致；对照组c运行条件除了不通入臭氧以外，其他条件与实验组a一致；对照组d运行条件除了不通入臭氧，不打开前端紫外灯7与后端紫外灯15以外其他条件与实验组a一致。上述4个组别均运行24h，对废水处理效果见下表：
由表中数据，可以看出实验组a处理效果最好，出水水质好，滤膜通量几乎没有衰减；未通入臭氧的对照组c其次，滤膜通量下降也较少；再次是未使用紫外辐射的对照组b，对照组c处理效果之所以优于对照组b，原因在于，紫外辐射本身能够光解水，产生自由基，进而对废水中的污染物进行氧化，同时还能促使镶嵌在滤膜上的氧化锌发生光催化反应，氧化附着在滤膜上的污染物，减少膜污染；未使用臭氧和紫外辐射的对照组d效果最差，该对照组仅仅依靠pvdf/zno压电超滤膜的压电效应抑制膜污染，但是废水中的小分子有机物不能被氧化，随着滤膜的原位振动，这些物质可能进入到滤膜的孔道里面，堵塞孔道，造成膜通量下降，其次出水的cod偏高，是由于cod绝大部分是溶解性分子组成，滤膜只能将大分子有机物过滤，小分子有机物会通过滤膜，从而造成出水cod偏高；而实验组a，紫外辐射促使部分臭氧转化为自由基，提高氧化能力，降低废水的负荷同时促使滤膜上发生光催化反应，氧化附着在滤膜上的污染物，与此同时pvdf/zno压电超滤膜发生原位振动，大部分污染物无法靠近滤膜，这样会减少浓差极化造成的膜污染，未反应完的臭氧通过滤膜，会对滤膜进行冲洗，防止孔道堵塞，同时还能继续氧化未降解的污染物。