本发明涉及海水处理技术领域，具体地说是一种海水淡化制盐综合工艺方法。
背景技术：
我国水资源严重短缺，人均淡水量少而且时空分布不均匀。海水淡化可以不受限制，稳定的提供淡水资源，近年来随着技术的进步制水成本大幅降低，我国海水淡化得到了快速发展。
随着海水淡化产业规模的扩大，副产浓海水排放是海水淡化技术亟需解决的问题。目前常用的浓盐水处理方法可分为两大类：第一类是直接排放，如排入海洋、地表水、污水处理系统等；第二类将浓盐水进行再利用，如地表灌溉、制盐、提取化工原料等。浓海水直接排放会对海洋生物以及海洋环境造成一定影响，污染地表水和地下水，加大污水处理厂的处理负担。再利用方面，现在主要采用盐田摊晒的方法，但随着沿海地区经济的发展，盐场制卤面积逐渐缩小，限制了其应用范围。
对于制盐行业来讲，由于新兴工业的发展，迫切需要土地资源，低产出率的盐田成为首要缩减目标，另一方面地下卤水资源枯竭，浓度和存量日趋下降，依托地下卤水资源形成的海盐生产能力逐渐萎缩，此外盐业生产和人工成本大幅增加也促使盐业转型发展。
利用海水淡化的副产浓海水替代卤水资源，开发一种新型海水淡化浓海水工厂化制卤综合利用方案，既可以节约占地面积，提高劳动生产率，为海盐发展找到新出路，又可以实现海水淡化技术副产浓海水的零排放，是盐业发展的必然选择，也是解决海水淡化制约因素的迫切需要。
技术实现要素：
本发明的技术任务是解决现有技术的不足，提供一种海水淡化制盐综合工艺方法。
本发明的技术方案是按以下方式实现的，其核心工艺是利用纳滤、高压反渗透、电渗析、机械式蒸汽再压缩技术等一系列技术，通过加药、浓缩以及分级回用，组成密闭循环回路，进而制盐、提溴、提镁、制芒硝等，实现海水的综合利用。
该工艺方法的步骤是：
海水经预处理后进入反渗透处理，反渗透浓水经提溴、调ph、加还原剂后进入纳滤装置，纳滤浓水制盐，纳滤产水经过高压反渗透装置处理的浓水进入电渗析装置，得浓盐水，浓盐水经机械蒸汽再压缩装置制盐。
该工艺方法的作为优化方案的步骤是：
海水经过预处理过程进入反渗透系统处理得反渗透产水和反渗透浓水，反渗透浓水酸化，并进入提溴装置提溴，提溴浓水经过ph调节再加入还原剂之后，进入第一纳滤装置分离一二价离子，得第一纳滤产水和第一纳滤浓水；
第一纳滤产水进入下游后续工艺浓缩，第一纳滤浓水进入下游副产品工艺；
第一纳滤产水进入高压反渗透装置进行浓缩，高压反渗透产水取出收集或分级回用回流进入上游的反渗透系统循环处理，高压反渗透浓水进入电渗析装置浓缩，得电渗析浓缩水和电渗析脱盐水，电渗析浓缩水进入机械式蒸汽再压缩装置制盐，电渗析脱盐水回流进入上游的高压反渗透装置循环处理；
第一纳滤浓水进入除钙工艺进行除钙，除钙后溶液进入提镁工序，提镁后母液进入制芒硝工序，制芒硝母液调节后进入第二纳滤装置纳滤，第二纳滤浓水回流进入第一纳滤装置循环处理，第二纳滤产水回流进入高压反渗透装置进行浓缩。
海水预处理过程采用介质过滤、微滤、超滤中的一种或多种组合方式，用于去除海水机械杂质，预处理的海水达到污染指数sdi小于5，浊度小于1ntu。
第一纳滤装置和第二纳滤装置采用针对高盐溶液、高分离效率的纳滤膜组件，第一纳滤装置和第二纳滤装置采用一段式纳滤工艺或两段式纳滤工艺，并采用纳滤膜组件下游回流上游的获得纳滤膜组件压力能量的回收，工艺压力控制在2.0～3.8mpa，回收率控制在50%～70%，对硫酸根的截留率达到99％以上，对钙离子截留率达到80%以上，对镁离子截留率达到95%以上，对氯离子的截留率小于20％。
高压反渗透装置采用上游段高压反渗透膜致密，渐变到下游段高压反渗透膜疏松，膜致密程度渐变的多段浓缩高压反渗透工艺。
高压反渗透装置处理的控制压力在8.0～12.0mpa，温度15～45℃；
处理得高压反渗透浓水浓度为9～12°bé，其中氯离子的浓度60g/l～100g/l，硫酸根0.1g/l～1g/l，钙离子0.1g/l～1g/l，镁离子0.1g/l～1g/l；
高压反渗透低浓度产水浓度在1°bé以下，其中氯离子的浓度低于10g/l，硫酸根低于0.01g/l，钙离子低于0.01g/l，镁离子低于0.01g/l；
高压反渗透高浓度产水在2°bé±1°bé，其中氯离子的浓度20g/l±5g/l，硫酸根低于0.01g/l，钙离子低于0.01g/l，镁离子低于0.01g/l。
电渗析装置能够将盐水中氯化钠浓度提高5～7倍，浓度提高到240～270g/l，钙离子控制浓度0.4～0.6g/l，镁离子控制浓度0.1～0.3g/l。
除钙工艺采用烟道气除钙法，ph值控制在7.8～8.6，二氧化碳体积分数控制在8%～15%，液气比控制在18～24，加入碳酸钙晶种，质量分数控制在3%～9%，钙离子去除率达到50%～90%。
提镁工序采用加氢氧化钠作为沉淀剂的工艺，反应温度控制在20～60℃，oh-/mg2+离子浓度比控制在0.8～1.6，镁提取率达到60%～99%。
制芒硝工序采用冷冻提硝，调节温度至-1℃～-15℃，提取率达到60%～90%，提硝母液纳滤过程压力控制在2.0～3.8mpa，回收率控制在50%～90%。
本发明与现有技术相比所产生的有益效果是：
本发明的一种海水淡化制盐综合工艺方法是一种利用反渗透海水淡化技术外排浓盐水制盐以及综合利用的方法。
本发明与现有技术相比，一是实现了海水的综合利用，实现了海水淡化技术与提溴、制盐、提镁、制芒硝等技术的互相结合，做到了浓海水的零排放；二是实现了工厂化制卤，降低了制盐摊晒面积；三是将海水淡化浓海水作为提溴进水；四是实现了产水的分级回用，提高了各产水利用效率，降低了处理成本；五是将纳滤、高压反渗透、电渗析和机械式蒸汽再压缩技术耦合，用于海盐生产，节约了土地资源，提高了生产效率。
附图说明
附图1是本发明的法工艺流程原理示意图。
附图中的标记分别表示：
1、反渗透装置；2、提溴装置；3、第一纳滤装置；4、高压反渗透装置；5、电渗析装置；6、机械式蒸汽再压缩装置；7、除钙装置；8、提镁装置；9、脱硝装置；10、第二纳滤装置。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的一种海水淡化制盐综合工艺方法作以下详细说明。
如附图所示，本发明的工艺方法的步骤是：
（1）预处理海水经过反渗透系统生产淡水，浓海水酸化，进入提溴装置提溴。
（2）提溴后浓海水经过ph调节再加入还原剂，之后进入第一纳滤装置分离一二价离子，第一纳滤产水进入后续工艺浓缩，第一纳滤浓水进入其它工艺。
（3）第一纳滤产水中结垢离子已经被去除，可以进行高倍的浓缩，第一纳滤产水进入高压反渗透进行浓缩。分别收集高压反渗透不同段产水进行分级回用，后端产水返回反渗透进水，前端产水可进入低压反渗透装置制纯水。
（4）高压反渗透浓水进入电渗析装置浓缩，电渗析浓缩水进入机械式蒸汽再压缩装置制盐，脱盐水返回高压反渗透进水。
（5）浓海水第一纳滤浓水去除其中钙离子以便于进一步浓缩。
（6）除钙后溶液进入提镁工序。
（7）提镁后母液进入制芒硝工序。
（8）制芒硝母液调节后进入第二纳滤装置，第二纳滤浓水返回第一纳滤装置，第二纳滤产水返回高压反渗透工序。
海水预处理方法是采用介质过滤、微滤、超滤中的一种或几种组合方式，用于去除机械杂质。针对不同的进水水质，所选用的预处理方法也会有所不同，但最终应保证预处理单元的产水sdi小于5，浊度小于1ntu。
纳滤装置，其特征在于采用一种针对高盐溶液、高分离效率的纳滤膜组件，装置采用一段式纳滤工艺或两段式纳滤工艺，并采用纳滤膜组件下游回流上游的获得纳滤膜组件压力能量的回收。压力控制在2.0～3.8mpa，回收率控制在50%～70%，对硫酸根的截留率达到99％以上，对钙离子截留率达到80%以上，对镁离子截留率达到95%以上，对氯离子的截留率小于20％。
高压反渗透装置，采用多段浓缩工艺，将装置设计成2～5段进行浓缩，每段之间膜的致密程度不同，采用上游段高压反渗透膜致密，渐变到下游段高压反渗透膜疏松，膜致密程度渐变的多段浓缩高压反渗透工艺。
高压反渗透装置控制压力在8.0～12.0mpa，温度15～45℃。所述的高压反渗透浓水浓度为9～12°bé，其中氯离子的浓度60g/l～100g/l，硫酸根0.1g/l～1g/l，钙离子0.1g/l～1g/l，镁离子0.1g/l～1g/l。所述的低浓度产水在1°bé以下，其中氯离子的浓度低于10g/l，硫酸根低于0.01g/l，钙离子低于0.01g/l，镁离子低于0.01g/l。所述高浓度产水在2°bé±１°bé左右，其中氯离子的浓度20g/l左右，硫酸根低于0.01g/l，钙离子低于0.01g/l，镁离子低于0.01g/l。
电渗析装置可以将盐水中氯化钠浓度提高5～7倍，浓度提高到240～270g/l，其他离子如钙离子控制浓度0.4～0.6g/l，镁离子控制浓度0.1～0.3g/l。
纳滤浓水除钙过程采用烟道气除钙法，ph值控制在7.8～8.6，二氧化碳体积分数控制在8%～15%，液气比控制在18～24，加入碳酸钙晶种，质量分数控制在3%～9%，钙离子去除率达到50%～90%。
提镁工序采用加氢氧化钠作为沉淀剂的工艺，反应温度控制在20～60℃，n（oh-）/n（mg2+）控制在0.8～1.6，镁提取率达到60%～99%。
制芒硝工序采用冷冻提硝，调节温度至-1℃～-15℃，提取率达到60%～90%。
提硝母液纳滤过程压力控制在2.0～3.8mpa，回收率控制在50%～90%。
实施例1：
某反渗透装置海水淡化厂，进水量25000吨/天，进水浓度为3.2°bé，钠离子11g/l，钙离子0.4g/l，镁离子1.2g/l，硫酸根离子2.3g/l，氯离子18g/l，溴离子0.065g/l，经过预处理进入反渗透装置（1），回收率为40%，产水量为10000吨/天，产水电导300μs•cm-1进入二级反渗透产纯水；浓水量为15000吨/天，浓水浓度为4～5°bé，其中钠离子18.3g/l，钙离子0.6～0.7g/l，镁离子1.8～2.2g/l，硫酸根离子3.5～4.5g/l，氯离子29～31g/l，溴离子0.1g/l。
浓海水进入提溴装置提溴，浓海水溴浓度为0.1g/l，ph值控制在2.5～4，配氯率为105%～130%，氯气出口压力控制在0.45mpa～0.5mpa。
海水淡化浓海水经过调节ph值、加入还原剂后进入第一纳滤装置3，回收率55%～60%，纳滤产水浓度3～4°bé，钠离子16～17g/l，钙离子0.05g/l，镁离子0.02g/l，硫酸根离子0.02g/l，氯离子26～27g/l；纳滤浓水浓度5～6°bé，其中钠离子18～19g/l，钙离子1.5～2g/l，镁离子4.5～5.5g/l，硫酸根离子9～10g/l，氯离子32～34g/l。
第一纳滤产水浓缩阶段：
第一纳滤装置产水进入高压反渗透装置4进行浓缩，经过浓缩产水浓度9～12°bé，钠离子60～65g/l，钙离子＜0.15g/l，镁离子＜0.06g/l，硫酸根离子＜0.06g/l，氯离子75～90g/l；高压反渗透前端产水较好电导率在2000～3000μs·cm-1，可以与反渗透产水混合二级反渗透产高纯水，高压反渗透后端产水水质较差电导率造30～40ms·cm-1，可以作为（海水淡化）反渗透装置1进水。
进入电渗析装置5，电渗析脱盐水浓度3～4°bé，钠离子20～30g/l，钙离子0.1～0.2g/l，镁离子0.05～0.1g/l，硫酸根离子0.05～0.1g/l，氯离子30～40g/l；电渗析浓缩水浓度20°bé，钠离子90～100g/l，钙离子0.4～0.6g/l，镁离子0.1～0.3g/l，硫酸根离子0.2～0.3g/l，氯离子130～170g/l。
电渗析浓缩水进入机械式蒸汽再压缩装置6制盐。
第一纳滤浓水处理阶段：
第一纳滤装置所述纳滤浓水除钙过程采用烟道气除钙法，除钙母液调节ph值进入提镁工序，处理之后浓度4.5～5.5°bé，其中钠离子26～27g/l，钙离子0.3～0.4g/l，镁离子0.45～0.55g/l，硫酸根离子9～10g/l，氯离子32～34g/l；
提镁后的母液进入制芒硝工序，调节温度至-1℃～-15℃，脱硝后浓度4～5°bé，其中钠离子21～22g/l，钙离子0.3～0.4g/l，镁离子0.3～0.5g/l，硫酸根离子2～3g/l，氯离子32～34g/l。
制芒硝后母液进入第二纳滤装置10，第二纳滤产水浓度4～5°bé，其中钠离子20～21g/l，钙离子0.05～0.1g/l，镁离子0.02～0.03g/l，硫酸根离子0.01～0.02g/l，氯离子30～32g/l，纳滤产水返回高压反渗透装置4；第二纳滤浓水浓度4.5～5.5°bé，其中钠离子23～24g/l，钙离子0.5～0.6g/l，镁离子0.9～1.1g/l，硫酸根离子4～6g/l，氯离子34～36g/l，返回第一纳滤装置3回用。