一种用于有机污染地下水修复的多效复合修复材料的制作方法

本发明属于地下水修复技术领域，具体涉及一种用于有机污染地下水修复的多效复合修复材料。

背景技术：

地下水是淡水资源的重要组成部分，在人类社会发展中起着举足轻重的作用。但是，工业废物随意堆放、农药化肥的大量使用、石油开采、运输、装卸、储存、加工及使用过程中的泄露，都造成了严重的水土污染，对公众健康造成了巨大威胁。随着我国工农业的迅速发展，越来越多的有机化学污染物进入自然环境，并随着地表径流入渗到土壤环境，进而进入地下水环境中，使我国的地下水水质日益恶化，地下水污染面积不断扩大，呈现出由点向面演化、由局部向区域扩散的趋势，污染程度加剧，危害日趋严重。地下水有机污染的主要来源为石油及石油产品的泄露。石油烃（PHCs）是由数百种化合物组成的复合体，成分复杂，且具有生物累积性，能长期留存在环境中。一旦地下水受到石油烃污染，一般几十年都难以在自然状态下使水质复原。

有机污染地下水的修复方法一般包括异位修复与原位修复方法。异位修复方法主要是指将污染地下水抽出后进行异位处理的传统处理方式。这种方法对地下水扰动较大，易形成污染物的扩散，且较难达到修复目标。高效的原位修复技术正逐渐成为地下水有机污染修复治理的新方向。对于原位修复而言，投加相应的修复材料（药剂），如用于直接氧化有机污染物的氧化剂、用于强化生物处理的释氧剂，则是开展原位修复的关键。目前应用于原位修复的修复材料功能单一，修复的活性与效率亟待提升，而且价格昂贵、使用量大、反应较慢、易形成二次污染等。关于修复材料的研究已成为国内外地下水修复研究的热点和难点。

本发明公开一种集氧化、吸附、释氧与生物修复等多重修复功能的复合修复材料，其中的释氧成分可为污染地下水修复提供一种长期、高效的固体供氧源，促进地下水生物修复；同时利用具有纳米孔径的天然锰钾矿材料对有机污染物良好的吸附与氧化能力；改性纳米氧化锌具有对有机污染物氧化反应的催化能力，能够进一步强化有机污染物的处理过程。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种用于有机污染地下水修复的多效复合修复材料，实现地下水污染的可持续性修复，提高环境治理效率。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种用于有机污染地下水修复的多效复合修复材料，其特征在于以总份数100份计，所述多效复合修复材料各组分的重量份为：天然锰钾矿颗粒10～35份、释氧材料20～45份、添加剂5～18份、生物炭10～25份、改性超微氧化锌5～20份、pH缓冲剂15～30份。

进一步地，所述的天然锰钾矿颗粒为[MnO6]八面体共边组成的双链共角顶氧形成2×2 型的天然锰钾矿，经破碎筛分后，得到纳米孔径的天然锰钾矿材料。

进一步地，所述的释氧材料包括过氧化钙、过氧化镁这两种基料中的一种或两种的任意组合。

进一步地，所述的添加剂为天然钠基膨润土、沸石或碳酸钙中一种或至少两种的任意组合。

进一步地，所述的生物炭为生物质烘干后缺氧热解得到，所述生物质为农作物秸秆、花生壳、柚子皮、椰子壳的一种或至少两种的任意组合。

进一步地，所述的改性氧化性催化剂为铜掺杂超微氧化锌颗粒。

进一步地，所述的pH缓冲剂为磷酸二氢钾、磷酸氢钾、磷酸氢二铵和硫酸铵的至少两种的任意组合。

本发明提供的一种用于有机污染地下水修复的多效复合修复材料，可用于有机物污染的地下水修复，也可用于有机物污染的地表水体修复。

本发明创造性地提出了一种可用于有机污染地下水修复的“吸附+化学氧化+催化氧化+生物修复”多效复合修复材料。该修复材料由环境修复材料、释氧材料、添加剂、生物炭、改性超微氧化锌、pH缓冲剂复合而成。环境修复材料天然锰钾矿因其特殊的晶体结构和化学特征而表现出良好的环境属性，如表面修复、孔道效应、纳米效应，能够吸附并氧化有机污染物；释氧材料能够提供固体供氧源，促进地下水生物修复；添加剂，如天然钠基膨润土具有吸附性能，且是天然的八面体片形成的层状结构，层与层之间是一个良好的化学反应场所，并且其在吸水膨胀后可以减缓释氧材料与水的接触，延长释氧时间；生物炭具有吸附性能，且起到分散作用，抑制粉体团聚；改性超微氧化性能够催化加速有机物的降解；pH缓冲剂可抑制因释氧功能材料而产生的碱性环境，缓冲pH值，维持微生物的适宜环境，同时也为微生物提供营养。本发明制备的多效复合修复材料性质稳定，表面积大，具有较好的吸附和催化氧化活性；释氧持续时间长，释放效率高，能够保证地下水生物修复效果的可持续性；实现了吸附、化学氧化、催化氧化及生物修复的多效果协同，克服了现有地下水修复药剂处理功能单一，处理效果调控性差及产生二次污染等问题，是一种符合绿色可持续性修复理念的多功能地下水修复药剂。

本发明与现有技术相比，具有以下优点:

（1）现有的修复材料功能单一，修复的活性与效率亟待提升。本发明通过将多种不同修复功能材料的组合优化，可实现对有机污染地下水的吸附（富集）、催化/化学氧化、供氧与生物修复的多重修复功能，强化修复过程，提升修复效果。

（2）复合修复材料中具有纳米孔径的锰钾矿成分，属天然材料，成本较为低廉，制备简便，具备热稳定性、吸附性能、纳米效应及催化氧化等功能，对地下水具有良好的修复效果。

（3）复合修复材料中的释氧材料，通过将过氧化钙或过氧化镁与添加剂及生物炭复合，解决了目前释氧剂难以控制释氧速率，造成释氧化合物中有效氧浪费的问题；并且pH缓冲剂的加入能够改善因过氧化钙释氧造成的地下水pH升高。该复合材料在提升释氧效率同时缓冲pH变化，能够有效强化地下水的生物处理过程。

（4）本发明提供的多效复合修复材料原料丰富且价格低廉，所用材料多为天然材料，且引入土壤和地下水环境不会造成潜在的二次污染，符合绿色可持续修复理念。

附图说明

图1为本发明中多效复合修复材料的制备工艺图。

图2为该复合修复材料-水溶液体系DO变化图。

图3为该复合修复材料-水溶液体系pH变化图。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

一种用于有机污染地下水修复的多效复合修复材料，其特征在于以总份数100份计，所述复合修复材料各组分的重量份为：天然锰钾矿颗粒10～35份、释氧材料20～45份、添加剂5～18份、生物炭10～25份、改性超微氧化锌5～20份、pH缓冲剂15～30份。

进一步地，所述的天然锰钾矿颗粒为[MnO6]八面体共边组成的双链共角顶氧形成2×2 型的天然锰钾矿，经破碎筛分后，得到纳米孔径的天然锰钾矿材料。所述的释氧材料包括过氧化钙、过氧化镁这两种基料中的一种或两种的任意组合。所述的添加剂为天然钠基膨润土、沸石或碳酸钙中一种或几种的任意组合。所述的生物炭为生物质烘干后缺氧热解得到，所述生物质为农作物秸秆、花生壳、柚子皮、椰子壳的一种或几种的任意组合。所述的改性氧化性催化剂为铜掺杂超微氧化锌颗粒。所述的pH缓冲剂为磷酸二氢钾、磷酸氢钾、磷酸氢二铵和硫酸铵的两种或几种的任意组合。

本发明的多效复合修复材料可以用以下方法进行制备，该方法包括如下步骤：

A、天然锰钾矿放入球磨机球磨8～12 h后，经筛分得到粒径80-150目，具备孔道结构，孔径为0.46-50.00 nm的天然锰钾矿颗粒；

B、生物炭制备：将生物质洗净后放入 3.5-5.5 mg·g-1 KOH 溶液中浸泡30 h ，取出清洗风干之后，放入50-60 ℃烘箱中过夜烘干，将烘干后的生物质中温缺氧热解3-8 h，得生物炭，将生物炭粉碎50-80目封存待用；

C、改性超微氧化锌制备：

①将醋酸锌与醋酸钠置于球磨机中，球磨15 min，当粉末呈现粘稠透明状后转移到坩埚中（较优地，醋酸锌与醋酸钠的mol比为1:1~1.4）；

②将坩埚移至微波炉中限氧加热20 min，在惰性气体中自然冷却，即得超微氧化锌颗粒；

③在超微氧化锌颗粒中加入铜源（质量比1：0.08~0.2），用研钵研磨10 min，再次放入微波炉中限氧加热10 min中，惰性气体中自然冷却；

④然后再加入一定量的部分氢化植物油和异丁醇（较优地，部分氢化植物油和异丁醇的体积比3；2），在一定温度下搅拌均匀，并用去离子水洗涤，在80-100℃下真空烘干、球磨，即得改性超微氧化锌颗粒。

D、先取释氧材料吸附于生物炭表面，然后与环境修复材料、添加剂、改性超微氧化锌颗粒、pH缓冲剂混合压制成片状；

E、将片状混合物在惰性气氛保护下，150—200℃下煅烧4-6 h，惰性气体保护下冷却，然后破碎，即得多效修复材料。

实施例中，过氧化钙、磷酸二氢钾、硫酸铵、醋酸锌、醋酸钠和氯化铜等采购于上海国药集团化学试剂有限公司；天然锰钾矿来自于广西某县锰矿；添加剂来源于四川地区；玉米秸秆来自于上海青浦地区。

天然锰钾矿颗粒、生物炭、改性超微纳米锌颗粒等按照下述方法制备。

天然锰钾矿颗粒制备：取天然锰钾矿2000 g，放入球磨机球磨12 h后，经筛分得到粒径80-150目的颗粒，对颗粒进行水洗并在80℃过夜烘干，自然冷却，即得纳米天然锰钾矿颗粒。对球磨后的天然锰钾矿颗粒进行BET表征，测得其比表面积为20.23--116.45 m²/g，颗粒孔径为0.56 - 46.32 nm。

生物炭制备：将采集后的玉米秸秆反复清洗5次，并用去离子水冲洗，再放入3.5 mg·g^-1 KOH 溶液中浸泡30 h ，取出清洗风干之后，放入50 ℃烘箱中过夜烘干，将烘干后的生物质中温缺氧热解5 h，得生物炭，将生物炭粉碎50-80目封存待用；

改性超微氧化锌颗粒：将醋酸锌（0.1mol）与醋酸钠（0.12 mol）置于球磨机中，球磨15 min，当粉末呈现粘稠透明状后转移到坩埚中；将坩埚移至微波炉中限氧加热20 min，在惰性气体中自然冷却，即得超微氧化锌颗粒；在超微氧化锌颗粒中再加入3g 氯化铜，用研钵研磨10 min，再次放入微波炉中限氧加热10 min中，惰性气体中自然冷却；然后再加入50 ml的部分氢化植物油和异丁醇（部分氢化植物油和异丁醇的体积比3:2），在60-80 ℃下搅拌均匀，并用去离子水洗涤，在80-100℃下真空烘干、球磨，即得改性超微氧化锌颗粒。

实施例1

按照天然锰钾矿颗粒20份、释氧材料35份、添加剂8份、生物炭15份、改性超微氧化锌5份、pH缓冲剂17份的制备比例制备复合修复材料。

分别称取该复合修复材料与过氧化钙药剂，保证过氧化钙成分的投加量为1 g/L。两种材料分别置于50 mL无氧水中，在密闭条件下，定时测定溶液的溶解氧DO浓度变化，结果如图2所示。在释氧初期，过氧化钙与水快速反应，10 h后水中的溶解氧浓度即达到近6 mg/L，之后水中的溶解氧基本稳定在6 mg/L左右。而本发明制备的复合修复材料其释氧初期的释氧速率显著低于纯过氧化钙，与水反应10 h后水中溶解氧约为3.5 mg/L；反应36 h后，水中溶解氧浓度约为6 mg/L。复合修复材料的释氧曲线较过氧化钙更为平缓，说明本发明制备的复合修复材料能够调控释氧剂的释氧过程，减少有效氧的浪费，具有更稳定的释氧效果。

实施例2

按照天然锰钾矿颗粒20份、释氧材料35份、添加剂8份、生物炭15份、改性超微氧化锌5份、pH缓冲剂17份的制备比例制备复合修复材料。称取该复合修复材料与过氧化钙药剂，保证过氧化钙成分的投加量为1 g/L。两种材料分别置于50 mL无氧水中，在密闭条件下，定时测定溶液的pH变化，结果如图3所示。投加过氧化钙作为释氧剂的溶液，pH在10 min内迅速升高，达到11.0，在之后的5 h，pH达到稳定，约为11.2。而投加本发明的复合修复材料后，溶液在1 h后pH升至8.5，之后则基本稳定，约为8.8。复合修复材料缓冲了过氧化钙造成的pH变化，反映了该多效复合修复材料较优的pH调控能力。

实施例3

按照天然锰钾矿颗粒20份、释氧材料35份、添加剂8份、生物炭15份、改性超微氧化锌5份、pH缓冲剂17份的制备比例制备多效复合修复材料。将以上制备的复合修复材料置于100 mg/L苯酚无氧溶液中，药剂量为5 g/L。反应24 h后，测定溶液中的苯酚浓度及TOC。结果显示，24小时后苯酚的去除效率达到95.3%，TOC去除率达92.1%。

按照天然锰钾矿颗粒22份、释氧材料38份、添加剂5份、生物炭10份、改性超微氧化锌6份、pH缓冲剂19份的制备比例制备多效复合修复材料。将以上制备的复合修复材料置于100 mg/L苯酚无氧溶液中，药剂量为5 g/L。反应24 h后，测定溶液中的苯酚浓度与TOC。结果显示，24小时后苯酚的去除效率达到100%，TOC去除率达95.7%。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。