本实用新型涉及污水处理领域，特别涉及一种针对高浓度难降解有机废水的回流式铁碳微电解-耦合Fenton水处理反应装置。
背景技术：
在工业高度发展的时代背景下，高浓度难降解有机废水污染源日益增加，带来了严重的污染问题。所谓“高浓度”，是指这类废水的有机物浓度(以COD计)较高，一般均在2000mg/L以上，有的甚至高达每升几万至十几万mg/L；所谓“难降解”是指这类废水的可生化性较低(BOD5/COD值一般均在0.3以下甚至更低)，难以生物降解。“高浓度”、“难降解”两大特性的叠加，且具有明显的致癌、致畸、致突变“三致”作用，使用常规的处理方法很难达到预期的处理效果。
自1894年法国科学家H J Fenton在一项科学研究中发现Fenton试剂以后，随着人们对Fenton反应的不断优化，Fenton法已经成为难降解有机物处理过程中研究与应用最多的一种高级氧化工艺，与其他高级氧化工艺相比，因其简单、快速、氧化范围广等优点而备受人们青睐。
标准Fenton法指的是Fe2+/H2O2体系，其中Fe2+主要作为反应的催化剂，使H2O2通过反应产生的·OH(羟自由基)起到氧化作用。人们采用了一个较广泛引用的化学反应方程式来描述芬顿试剂中发生的化学反应:Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH。反应产生的·OH的氧化电极电位高达2.80V，并且又能引发周围物质连锁反应，产生更多的其他自由基，最终大多数有机物被降解甚至是矿化，所以Fenton反应可无选择氧化水中的大多数有机物，在短时间内将有机物氧化分解。同时，由于亚铁离子在反应过程中会被转化为铁离子，而铁离子具有混凝沉淀作用，这样在处理污水时Fenton试剂可达到氧化污染物和混凝沉淀的作用，可以省掉后续混凝沉淀工序，减少设备投资。
传统Fenton法由于要用专门设备准确投加Fe2+溶液，存在Fe2+在混合过程，还未来得及与H2O2反应就被氧化成Fe3+，导致有机物矿化程度不高、双氧水消耗大、运行成本高等缺点。将其与铁碳微电解技术联合，形成微电解-耦合Fenton氧化法，在废水处理中，具有适用对象范围广、处理效果更好和运行成本低廉等优点。铁碳在废水中形成无数微小原电池发生电化学反应，在起到降解有机物的同时，铁作为阳极溶解生成无数Fe2+，为后续Fenton反应提供铁源。另外活性炭是一种常见的吸附剂，可以有效吸附去除废水的色度、臭味和水中大多数有机污染物。将活性炭吸附法与Fenton氧化法耦合，可以使活性炭的强吸附性 与Fenton试剂的强氧化性有机结合：活性炭可以同时吸附废水中污染物与Fenton试剂反应物，使Fenton氧化反应发生在活性炭表面，从而提高·OH(轻基自由基)附近污染物的浓度，增强了Fenton反应的效率；同时轻基自由基会氧化吸附于活性炭表面的污染物，解决了活性炭再生的问题。
目前关于微电解-耦合芬顿处理废水的装置也有一些研究，但都有一定的局限性。如中国专利201420128881.0公开了一种多级铁碳微电解耦合芬顿氧化床反应器，此反应器在一定程度上解决了传统焦化废水处理工艺对难降解复杂有机污染物去除效果不理想而导致的一些问题，对于废水中的难降解多环、杂环类有机物和有毒有害物质的处理极为有效，但是反应器中多级铁碳混合物紧密连接，易造成填料板结，使得内部废水流态变化增加换料难度，从而限制其广泛应用；中国专利201520130858.X公开了一种铁碳微电解-类芬顿实验装置，这种装置主要针对实验室废水处理，一定程度上为后续工业应用提供试验参数、理论依据和技术指导，但存在加料不均，装置内水质特性无法准确控制等问题；中国专利201410585310.4公开了一种电解耦合类芬顿水处理设备，一定程度上促进了铁电解反应，克服了填料的板结的问题、反应效率高、污水处理效果好等，但结构复杂，运行管理相对繁琐，运行成本相应增加，不利于实际应用推广。
技术实现要素：
本实用新型旨在于提供一种反应效率高，污水处理效果好、操作简单、防板结能力强的铁碳微电解-耦合Fenton水处理设备，同时对相关技术与设备的研发具有很强的指导及借鉴意义。
本发明提供如下技术方案：回流式铁碳微电解-耦合Fenton水处理反应装置，包括铁碳微电解-耦合Fenton反应器和回流罐及加药管道混合器组成，其特征在于：在铁碳微电解-耦合Fenton反应器一侧下部设进水管道，另一侧上部设铁碳罐出水管道，铁碳微电解-耦合Fenton反应器和回流罐之间通过铁碳罐出水管道相连，在进水管道和铁碳微电解-耦合Fenton反应器之间设有加药管道混合器，污水进入加药管道混合器与H2O2充分混合后进入铁碳微电解-耦合Fenton反应器，然后经铁碳罐出水管道进入回流罐；经过一定停留时间后，一部分经回流管道回流至进水管道，另一部分排出。所述回流管道在回流罐的上部，回流管道和进水管道相连，所述铁碳微电解-耦合Fenton反应器中填充铁碳填料，上部设加料口，下部设换料口；回流罐内填装空心塑料小球。
其中，优选地，所述铁碳微电解-耦合Fenton反应器上下分别设进料口和换料口。
其中，优选地，所述回流罐上部分别设出水口和回流管道，且内部填充塑料空心小球，材质为PVC或PE。
其中，优选地，所述回流管道连接至进水管道。
其中，优选地，所述铁碳微电解耦合-Fenton反应器中填充的活性炭和海绵铁呈复合球状，其填充率为70％～80％。
本实用新型与现有技术相比具有以下优点：
1、本实用新型中所采用的铁材料是技术性能占有绝对优势的海绵铁，反应活性是废铁屑的几十倍，由此解决了传统铁材料采用废铁屑时溶铁速度慢的问题。同时由于铁碳材料特殊的球状复合结构，防止了传统铁碳微电解材料的易板结问题；运行过程中活性炭和铁材料同时消耗，避免了传统铁碳微电解材料定期补充铁材料和卸料搅拌问题；
2、“一种极化改性的铁碳微电解材料的制备方法(实用新型专利ZL201210128492.3)”，为本实用新型的实施打下了良好的基础；
3、本实用新型中回流罐设置一定停留时间，且内部填充塑料小球，使废水能充分混合，保证了Fenton反应的充分性，提高了处理效率。此外，回流实现废水循环二次反应，降低了进水负荷，使得污染物降解更加彻底；
4、本实用新型工艺简单，易于操作和控制，所需原料易得，便于实现工业化生产，体现了技术的创新性。
附图说明
为了更清楚地说明本实用新型实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本实用新型的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
下面结合附图对本实用新型的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本实用新型的结构示意图。
图中：1—铁碳微电解-耦合Fenton反应器 2—回流罐 3—加药管道混合器 4—进水管道5—铁碳填料 7—铁碳罐出水管道 8—回流管道 9—空心塑料小球 10—加料口 11—换料口
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
如图1所示，回流式铁碳微电解-耦合Fenton水处理反应装置，包括铁碳微电解-耦合Fenton反应器1和回流罐2及加药管道混合器3组成，其特征在于：在铁碳微电解-耦合 -Fenton反应器1一侧下部设进水管道4，另一侧上部设铁碳罐出水管道7，铁碳微电解-耦合Fenton反应器1和回流罐2之间通过铁碳出水管道7相连，在进水管道4和铁碳微电解-耦合Fenton反应器1之间具有加药管道混合器3，污水进入加药管道混合器3与H2O2充分混合后，进入铁碳微电解-耦合Fenton反应器1，然后经铁碳罐出水管道7进入回流罐2；一定停留时间后一部分经回流管道8回流至进水管道4，另一部分排出，所述回流管道8在回流罐2的上部，回流管道8和进水管道4相连，所述铁碳微电解耦合-Fenton反应器1中填充铁碳填料5，上部设加料口10，下部设换料口11，回流罐2内填装空心塑料小球9。
所述铁碳微电解-耦合Fenton反应器3上下分别设进料口10和换料口11。
所述回流罐2上部分别设出水口和回流管道8，且内部填充塑料空心小球9，材质为PVC或PE。
所述回流管道8连接至进水管道4。
所述铁碳微电解-耦合Fenton反应器1中填充的活性炭和海绵铁呈复合球状，其填充率为70％～80％。
工作时，水从进水管道4进入本发明后，首先与回流液混合，然后在加药管道混合器3中与H2O2充分混合；经铁碳微电解-耦合Fenton反应器1处理后进入回流罐2；废水在回流罐2内停留一定时间后一部分排出，另一部分回流至进水管道与进水混合再次处理。
铁碳微电解-耦合Fenton反应器设有进料口和换料口，反应器运行一段时间后补充或更换活性炭和海绵铁复合填料，促使反应器高效有序运行。
实施例2
以制药废水为例：此种污水主要来自国内某制药厂生产废水，主要成分为二氯甲烷、二甲苯、异丙醇、甲磺酸、四氢呋喃、甲苯、丙酮等，污水水质见表1。
表1污水水质
运行结果显示：原废水的B/C值由0.16左右升高到0.45左右，提高了废水的可生化性，COD去除率在45％左右。由此可见，本实用新型对制药废水具有较好的处理效果，预处理出水水质可满足后续生化处理的要求。
实施例3
以化工废水为例：此类废水主要来自某化工生产车间，主要为医药中间体苯硫酚系列生产废水，设计中以本实验装置为预处理手段，同时配套生化处理，污水水质见表2。
表2化工废水水质
运行结果显示：通过本实验装置有效地提高了废水的pH，减少后续中和反应所需的碱投加量；同时使废水中的大分子、杂环类难降解有机物彻底分解为可生化性较好的醇类、醉类、梭酸类等小分子物质，有效地提高废水的B/C比。总排口油含量、COD、挥发酚、苯、甲苯等均达到了国家一级排放标准，可以连续稳定达标排放。
实施例4
以腈纶废水处理为例：废水主要来自东北某化纤厂废水，污染物浓度高，成分复杂，含有毒有害物质等。污水水质见表3。
表3制革废水水质
运行结果显示：出口水质为，CODCr为234mg/l，氨氮48.29mg/l；去除率分别为：CODCr为65％，氨氮为58.26％。