本实用新型涉及工业污废水处理领域，特别涉及页岩气开采压裂返排废液减量化的处理工艺。
背景技术：
页岩气开采压裂返排废液是在页岩气开采过程中产生的一种“特殊作(工)业废水”。我国页岩气开采每年排放的压裂废液高达100万吨左右。具有关统计，每口页岩气生产井压裂返排废液约30～50m3/d。其组分十分复杂，主要含有油类、各种胍胶、甲醛等多种有机添加剂、硫酸盐等各类化学处理剂、细菌等多种物质。因此页岩气的压裂返排废液具有高COD值、高含盐量、高稳定性、高粘度、刺激气味强烈，难降解等特点，对环境的危害极大。这些物质进入环境后，尤其是进入地下水和地表水环境后，将会给水、土环境系统带来持久性的污染，对页岩气的生产和长远发展造成不可估量的损失。因此，其压裂返排废液处理成为制约页岩气开发过程中的关键环境问题之一。
然而，受现场条件和技术水平限制，我国页岩气压裂废液的处理技术尚不成熟，甚至有些未经处理就直接将废液回注或排放到环境中，这更进一步加剧了页岩气压裂废液处理的紧迫性。目前，常用的压裂废液处理工艺主要有“Fenton氧化-絮凝-SBR联合处理”，“絮凝－隔油－光催化氧化”，“Fenton氧化－絮凝回注处理”，“絮凝－隔油－沉淀－双级氧化”，“化学脱稳－过滤－O3/H2O2－复合催化氧化－深度氧化”等。上述组合工艺，可以实现单项技术的优势互补，提高处理效果、减少化学药剂用量、降低成本等。但这些工艺都注重对于废水中悬浮物质和有机物的处理，对于废水中盐的处理效果并不明显。又由于页岩气压裂废液中含盐量十分高，因此，对于废液中盐的处理成为页岩气压裂废液处理的一道难题。并且这些处理工艺大多停留在试验研究阶段，实际工程运用较少，即使少数应用，处理后外运回注水或排放水量仍然较大，导致外运、回注成本居高不下。
随着国内日益严峻的环境问题，对页岩气开采过程中所产生的压裂废液进行高效、低成本减量处理成为其发展的迫切需求。
技术实现要素：
本实用新型的目的在于针对现有页岩气开采压裂返排废液处理量大的问题，提供一种效率高、操作简便、便于移动、处理成本低的页岩气开采压裂返排废液循环列管蒸发减量化处理设备，针对压裂返排废液本身具有成分复杂、多变性和分散性的特点，重点实现废液减量化，以解决我国页岩气开采行业压裂返排废液处理的难题。
本实用新型采用的技术方案如下：
一种页岩气开采压裂返排废液循环列管蒸发减量化处理设备，包括依次由管道连通的混凝灌、Fenton反应罐、压滤机、沉淀池、砂滤罐、循环列管大气蒸发器、蒸汽锅炉、水软化设备和软化水箱；还包括与混凝灌相联的碳酸钠和PAC加药装置、与Fenton反应罐相联的双氧水和硫酸铁以及硫酸加药装置、与静态混合器相联的氢氧化钠加药装置、静态混合器、抽水泵以及在管道上设置相应阀门。
设备采用了特殊结构的循环列管大气蒸发器，其为方型或圆形塔状结构，蒸发器的塔内设置风机、收水器、布水器、循环列管加热器、填料区和循环集水箱，塔外设置抽水泵。
风机为轴流式大功率风机，设在蒸发器顶部出口处，风机型号及功率由所需蒸发风量确定，但风机的功率必须保证蒸发器出口风速达到12-20m/s。
布水器设在蒸发器上部，由呈树枝状布置的配水干管和支管及喷嘴组成，喷嘴采用大流量雾化喷嘴，补水管直径和喷嘴规格根据设计水量选用，喷嘴数量及布置方式由布水流量和单个喷嘴喷水流量确定。
收水器安装在布水器与风机之间，为耐腐蚀材质，制作为波浪形。
循环列管加热器安装在蒸发器中部的填料区中，采用带翅片防腐且耐高温、高压不锈钢或紫铜管制作，采用外形为圆盘形或“U”型盘管结构，确保大流量的流体强压循环，循环列管加热器与塔外热源联通，循环列管的长度及层数由所需换热量计算得到。
填料区的填料采用耐高温的防腐材料制成，蜂窝状结构，其充填于循环列管加热器盘管间，包围住循环列管加热器。
蒸发器下部设置进风口，底部设循环集水箱。
上述结构外部采用防腐材料封装，形成循环列管大气蒸发器机组外壳。
本实用新型的特点如下：
1、本实用新型采用化学混凝-Fenton深度氧化-物理压滤组合技术作为循环列管蒸发浓缩前处理步骤。混凝预处理后出水直接经压滤机压滤后进行后续Fenton深度氧化处理。深度氧化后的出水经沉淀后再循环回带式压滤机压滤。此工艺流程简单，通过化学混凝+Fenton深度氧化处理能有效去除废水中的绝大多数的有机物污染物和悬浮固体，经压滤实现固液分离，能够有效提高废水的蒸发效率，防止蒸发器结垢。
2、本实用新型特别采用了含循环列管蒸发器的大气蒸发器作为蒸发浓缩设备，对物化处理后废水进行低温蒸发浓缩，大幅度减少废水外运量，能有效降低处理成本。本实用新型的大气蒸发器与现有技术常使用的蒸发器或冷却塔在结构上不同，在原理上也有本质区别。通常的蒸发器或冷却塔是通过低晗值的空气进入塔内，与温度较高的处理水流进行热交换后，高晗值的热风从顶部抽出，达到降温处理水水温的目的；而本实用新型的大气蒸发器是通过干燥的较高焓值的空气在大功率轴流风机作用下进入塔内，气体在塔内将热量传递给废水，提供废水蒸发所需的部分热量，之后低焓值高湿度的空气在被风机抽出，以此提高循环废水的蒸发量，达到浓缩的目的。循环列管大气蒸发器与传统蒸发器相比能大幅降低加热能耗。与用生物法进行后续处理相比，本方法的优点为处理设施较小、处理工艺简单、运行成本降低，对进水水质适用范围较广。用生物法处理时，高含盐量的废液可能会对微生物的生长有抑制作用，影响处理效果，而采用蒸发浓缩法则能避免此问题。且进行蒸发处理一方面能将废水进行减量化，有效降低处理成本，大幅度减少废水外运量；另一方面，将页岩气压裂废液浓缩，有利于后续外运处理时将废液中的金属盐类回收再利用，能有效解决页岩气压裂废液中含盐量较高的问题，将废液中的金属盐类资源化。
本大气蒸发器具有几个明显的结构创新，具体分析如下：
(1)本蒸发器必须要采用大功率风机，即要保证蒸发器出口风速达到12-20m/s，这是因为本蒸发器要达到的目的是：废水蒸发所需要的能量不是全部由加热列管提供，而是设计加热列管仅提供一部分蒸发所需热量，另一部分由大功率风机抽入的大量焓值较高的空气提供。即在大气蒸发器中，废液蒸发的所需的热量一部分由空气传热提供，一部分由循环列管加热提供。由于液体蒸发速度与液体表面空气流速有关，水膜液面空气的流动速度越大，越有利于加快蒸发速率，因此通过大功率风机，利用其风速高、气体通量大的优势，加强空气流通，提高水面空气的流动速度，使逸出的水蒸气分子迅速扩散，维持蒸发扩散动力为常数，不使其降低，可提高蒸发器内气体流量与气体流速，从而提高蒸发效率，这样能节省加热能耗，总能耗较全由加热列管加热提供废水蒸发所需热量的能耗大幅降低，这实质是本蒸发器原理上的创新。
(2)为了提高大功率风机抽入的空气的焓值，蒸发器的进风先会经过蒸发器一侧设置的进风筒，进风筒内设置有空气干烧管，对进入蒸发器内的空气进行加热，进一步提高空气的焓值且使进风保持干燥，从而有利于蒸发器内部的蒸发效率提高。
(3)本蒸发器的循环列管布置在填料区中，而不是分开布置，当废水淋入填料区时会获得一个较长的滞留时间，这个时间能同时被循环加热列管利用，加长对废水的加热时间，同时填料区表面积大，废水形成水膜后传热面积增大，能提高加热效率。
(4)本蒸发器对通过循环水泵提升循环喷淋的废水，不先进行额外加热来提高蒸发效率，是因为如果废水先被加热，废水温度会比空气温度高很多，水的热量会传递给温度较低的空气，造成热量损失，而废水蒸发过程是一个吸热过程，这种情况出现会不利于废水的蒸发，本蒸发器的废水循环是采用循环泵自然循环，同时将蒸汽加热列管放入填料区中，不会造成空气与废水之间的温差，从而减少不必要的热损失。另外，大气蒸发器设置有带有空气干烧管的进风筒，能对进入蒸发器的空气先一步进行加热，提高进入蒸发器空气的焓值，进入的空气将热量传递给废水会更有利于废水蒸发吸热。
(5)本大气蒸发器内采用了蜂窝状结构且耐高温防腐材料的填料，使用寿命长，蜂窝状结构填料比表面积大，一方面能有效增加废水与空气间的接触面积，使水分子逸出机会增多，另一方面，增大了换热面积，加快了蒸发速度。
3、本实用新型运行上采用连续进水，通过阀门控制，实现废水在混凝池、Fenton氧化池、压滤机、砂滤罐和蒸发器之间连续运行状态，避免间歇运行带来的延迟性，提高运行效率；
4、本实用新型设备简单，流程短，维护方便，无需现场构建反应池和其它构建筑物；使用寿命长；整套工艺流程可以实现自动化控制，大大减少人员配置；
本实用新型是一种采用化学混凝-物理压滤-高效蒸发浓缩技术来处理页岩气压裂返排废液的物理化学组合系统，采用本系统可以在经济和技术上有效解决我国页岩气开采过程中压裂返排液处理的难题。
附图说明
图1是本实用新型的页岩气开采压裂返排废液循环列管蒸发减量化处理设备示意图。
图2是本实用新型一种具体结构的循环列管大气蒸发器的结构示意图。
图3是本实用新型另一种具体结构的循环列管大气蒸发器的结构示意图。
图中，1—混凝灌；2—Fenton反应罐；3—压滤机；4—沉淀池；5—砂滤罐；6—氢氧化钠加药装置；7—碳酸钠和PAC加药装置；8—双氧水、硫酸铁和硫酸加药装置；9—循环列管大气蒸发器；10—静态混合器；11—抽水泵；901—轴流风机；902—外壳；903—收水器；904—布水器；905—喷嘴；906—循环列管换热器；907—填料；908—进风格栅；909—流量计；910—循环水泵；911—循环给水箱；912—自动补水器；913—排水口；914—底座；915—压力表；916—观察窗；917—进风筒支架；918—进风筒；919—空气干烧管。
具体实施方式
以下结合附图对本实用新型做进一步描述
参阅附图1，本实用新型提出的页岩气开采压裂返排废液循环列管蒸发减量化处理设备包括依次由管道连通的混凝灌1、Fenton反应罐2、压滤机3、沉淀池4、砂滤罐5、循环列管蒸发器9、与混凝灌相联的碳酸钠和PAC加药装置7、与Fenton反应罐相联的双氧水、硫酸铁和硫酸加药装置8、与静态混合器相联的氢氧化钠加药装置6、静态混合器10、抽水泵11，在管道上设置相应阀门。
参见图2，循环列管大气蒸发器9的外壳902为方柱型塔状结构，塔内设置轴流风机901、收水器903、布水器904、循环列管加热器906、填料床907和循环集水箱911，塔外设置抽水泵910。
其中，轴流风机901设在蒸发器顶部，为轴流式大功率风机，风机功率需要保证蒸发器出口风速达到12-20m/s。
布水器904设在蒸发器上部，由呈树枝状布置的配水干管和支管及喷嘴组成，喷嘴采用大流量雾化喷嘴，补水管直径和喷嘴规格根据设计水量选用，喷嘴数量及布置方式由布水流量和单个喷嘴喷水流量确定。
收水器903安装在布水器904与轴流风机901之间，为耐腐蚀材质，制作为波浪形。
循环列管加热器906安装在蒸发器中部，采用带翅片防腐且耐高温、高压不锈钢或紫铜管制作，外形为“U”型盘管结构，循环列管的长度及层数由所需换热量计算得到，确保大流量的流体强压循环，循环列管加热器与塔外的热源蒸汽锅炉10联通，热源来自于蒸汽锅炉。
填料床907采用耐高温的防腐材料制成，蜂窝状结构，其充填于循环列管加热器的盘管间。蒸发填料床有较宽通道，并且整个蒸发过程中达不到结晶条件，不会造成填料床堵塞，易于拆卸、冲洗和日常维护。
进风格栅908设置在蒸发器下部设置，循环集水箱911位于蒸发器底部。
以上结构外部采用防腐材料封装，形成循环列管大气蒸发器机组外壳902。
图3为循环列管大气蒸发器9的另一种结构形式，其在图2的基础上，增加了进风筒918，目的是提高抽入塔内的空气的温度。进风筒918与蒸发器于蒸发器下部进口处连通，进风筒外壳与蒸发器外壳连接处密封但可拆卸，非连接一侧用防腐材料密封，进风筒由支架917支撑，进风筒顶部同时需安装进风格栅，进风筒中安装空气干烧管919。
压裂返排废液处理主要由四个处理流程组成：
(1)混凝沉淀预处理：将压裂返排液泵入混凝预处理罐中，用加药装置7向压裂返排液废水中加入铝系聚合氯化铝(PAC)和碳酸钠(Na2CO3)进行混凝预处理，使Ca2+、Mg2+离子形成沉淀，同时去除废水中的浊度、悬浮物压裂液残余成分、原油等杂质。所述混凝预处理絮凝过程的水力停留时间为15±5min。
(2)Fenton氧化：混凝预处理后出水采用螺杆泵泵入压滤机压滤，实现固液分离，滤出废水自流进入Fenton反应罐，用加药装置8向Fenton反应罐投加过氧化氢、硫酸铁、硫酸，采用阀门控制进药时间和进药量。H2O2在Fe2+离子的催化作用下通过Fenton氧化进一步将废水中的难降解有机物深度氧化降解，反应时间为1.25±0.25h。
(3)沉淀过滤：将经过Fenton氧化后的废水流入沉淀池4，流动过程中通过安装在管路中的静态混合器10向Fenton反应后的废水中投加NaOH沉淀水中的Fe3+离子，溶液经沉淀池沉淀后通过压滤机再次进行固液分离，滤液流入砂滤罐5过滤。
(4)蒸发浓缩：出砂滤罐后的废水泵入循环列管蒸发器9进行蒸发浓缩。废水在循环列管大气蒸发器9的浓缩蒸发处理步骤如下：
经预处理后的高盐废水进入大气蒸发器时，废水先经循环水泵910泵入循环加热列管906上方的喷淋系统905，通过布水器904向塔内均匀地喷入适量的充分雾化的废水，雾化废水在重力作用下流经加热循环列管906，加热循环列管间充填有蜂窝状填料907，形成一层薄膜状水流，以增加换热面积和换热时间，提高换热效率。喷淋废水通过与大气及加热循环列管充分换热后迅速汽化成水蒸气进入气相，汽化后的水蒸气被大功率风机901带走，从而实现废水的蒸发浓缩。其余的废水回落到蒸发器底部的循环集水箱911，再由循环水泵910送入喷淋系统905循环使用。空气中夹带的水滴被收水器903阻挡，回落入循环列管加热器中经在加热蒸发。循环加热列管中被通入高温蒸气，高温蒸气由盘管上部蒸汽入口进入循环列管，与循环列管管外的喷淋废水和空气进行热交换，由气态逐渐被冷凝为液态，从下部蒸汽出口流出，回流入软化水箱。同时，干燥的温度较高空气在风机的作用下由底部入风格栅908进入塔内(图2)，或者进入进风筒18(图3)，经空气干烧管919加热后进入蒸发器的填料区，废水流经填料表面时形成水膜和空气进行热交换，高湿度温度较低的空气从顶部抽出，废液蒸发的所需的热量一部分由空气传热提供，一部分由循环列管加热提供。废液其余水滴入底部循环集水箱内。滴入底部循环集水箱的废水经循环水泵再抽入喷淋系统，将水循环起来，循环喷洒废水，提高蒸发效率。蒸发器中，设计处理水量与循环水量的比例为1:10，蒸发效率为50％。
蒸发器所采用的大功率风机与普通蒸发器所采用的风机相比，区别在于：普通蒸发器的风机作用只有一个引流作用，仅仅是将塔内的蒸汽通过风机抽吸引出蒸发器；而本蒸发器采用大功率风机，能提高蒸发器内气体流量与气体流速，蒸发速度与液面表面空气流速有关，空气流速越大，越有利于蒸发；且本蒸发器原理上也与传统蒸发器有所区别，传统蒸发器蒸发所需要的能量基本全部由加热列管提供，而本蒸发器蒸发所需能量一部分由加热管提供，另一部分由焓值较高的空气提供，能节省加热能耗，故也需要采用功率更大的风机以提供更大的气体流量，但在总能耗上较普通蒸发器大幅降低；蒸发器风机功率需根据蒸发器填料区高度，设计蒸发量大小确定，视实际情况需保证蒸发器出口风速约在12-20m/s，出口风速远大于普通蒸发器工作时出口处风速。在能耗上，普通蒸发器每蒸发1kg水所实际需要的蒸汽量约在1.2-1.6kg，而本蒸发器每蒸发1kg水所实际需要的蒸汽量约在0.6-0.8kg，本蒸发器总体能耗约为普通蒸发器总体能耗的50％-60％，具体效果视现场环境温度、湿度变化会有一定波动。
采用本实用新型处理设备对四川省某页岩气开采井压裂返排废液进行处理，处理过程中各阶段水质情况见表1。
表1压裂返排液各阶段处理后水质分析表
原水COD为565mg/L，硬度3710mg/L，总溶解性固体1.52×104g/L，氯化物1.72×104mg/L，设计处理量为5m3/h。混凝预处理和带式压滤机部分，混凝池水力停留时间为15min，投加聚合氯化铝为3.75kg/h，Na2CO3投加量为18.55kg/h。Fenton氧化处理部分，FeSO4·7H2O投加量为1.25kg/h，H2O2投加量为3.14kg/h，H2SO4投加量为0.25g/h，NaOH投加量为0.54kg/h，氧化反应时间为1.25h，斜板沉淀池停留时间为3h，处理后出水水质为COD为72mg/L，硬度31.32mg/L，总溶解性固体为16.06g/L。循环列管蒸发器进行蒸发浓缩处理部分，废液处理水量与循环水量的比例为1:10，设计蒸发量为50％。