本发明涉及水净化组合物以及所述水净化组合物用于使灰水(greywater)澄清，优选用于使产生自洗涤衣物、器具、地板清洁或洗澡的灰水澄清的用途。水净化组合物包含无机絮凝剂、表面活性剂清除体系和分子量大于100kda的非离子和/或阴离子聚合物絮凝剂。本发明还涉及用于使灰水澄清的方法。
背景技术：
：水正在成为一种更加稀缺的商品，特别是在发展中国家，人们走很多公里才到达水源并不罕见。灰水是家庭或办公楼中从没有粪便污染的流产生的所有废水，即除厕所废水以外的所有流。灰水的来源包括，例如，水槽、淋浴、浴缸、洗衣机或洗碗机。由于灰水含有比家庭废水更少的病原体，处理并再用于冲洗马桶通常是更安全的。节约水的一种方法是再使用废水。在现有技术中已经公开了多种类型的水净化方法和水净化组合物。通常，许多水净化组合物通过采用网罗卷带(sweepflocculation)，然后是架桥絮凝(bridgingflocculation)而促进水澄清。网罗卷带包括以下：电解质絮凝剂，例如al基盐或fe基盐，以足够的量加入，使得它们形成无定形al(oh)3或fe(oh)3颗粒。这些无定形颗粒捕获悬浮固体，导致水的澄清。含有捕获的悬浮固体的al(oh)3或fe(oh)3颗粒称为清扫絮凝物(sweepflocs)，其尺寸在100μm或更小的范围内。在这种尺寸下，清扫絮凝物仍然难以通过例如过滤或倾析与水分离。此外，清扫絮凝物的沉降的动力学非常慢。因此，下一步是架桥絮凝，其包括添加分子量为至少100kda的聚合物絮凝剂。这些聚合物被认为吸附在清扫絮凝物上，从而将清扫絮凝物聚集在一起以形成更大更强的絮凝物。这种现象称为架桥絮凝。这种架桥机制有助于提高絮凝物的沉降速度，因此有助于加快水的澄清。这些方法的顺序由溶解动力学的差异所调整。与聚合物絮凝剂相比，电解质絮凝剂易溶。水净化方法通常见于工业废水净化的背景下。各种工业产生废水，例如，化学制造厂、乳品厂、罐头厂、酿酒厂、造纸厂、染色厂等。这些用于工业废水的水净化方法通常需要大型水处理设备并且是耗时的过程。其他类型的水净化方法是出于获得可饮用的水，即饮用水的目的而实施。可饮用的水应适合人类消耗，因此可以仅含有量非常有限的病原体。这些方法耗时且复杂，因为它们应该去除所有病原体。wo2010/034604a1(联合利华)描述了一种用于将水净化为饮用水的方法，所述方法包括以下步骤：(i)将包含以下的组合物与所述水混合：a.0.5重量％至5重量％的铁或铝盐；b.15重量％至70重量％的镁或钙的氯化物或硫酸盐；和c.10重量％至80重量％的粘土；其中0.1至0.5克所述组合物与每升水混合，和，(ii)使所述水通过过滤介质。另一种类型的水净化方法是使家庭中的灰水澄清，以在家庭的洗涤过程中再使用澄清的水。为了能够出于下一次家用洗涤或清洁的目的而再使用灰水，需要至少除去悬浮固体和表面活性剂。对去除病原体的要求较不严格。需要从灰水中除去表面活性剂，因为即使在非常低的残留表面活性剂水平下，也产生泡沫，这可以给消费者带来“不干净的水”的印象。在例如第一次洗衣的灰水需要在第二次洗衣漂洗中再使用的情况下，存在对要求有限资源并且要求短的净化时间的水净化方法的需要。wo2014/001078a1(联合利华)描述了这样的方法。wo2014/001078a1描述了一种用于使包含阴离子表面活性剂的家用洗涤或漂洗液体澄清的水净化组合物，所述组合物包含：a.8至50重量％的选自铝和/或铁盐的电解质絮凝剂；b.0.2至5重量％的中性和/或阴离子改性的聚合物凝结剂(分子量大于100kda)；c.0.1至16重量％的季铵阳离子表面活性剂和/或季铵化合物的聚合物的溶液，并且其中所述阳离子表面活性剂或聚合物上的活性阳离子基团与所述液体中的阴离子表面活性剂的摩尔比在5:1和1:5之间；和d.具有至少1.5kg/dm3的密度的无机填料。wo2014/001078a1的水净化组合物在约7分钟的时间段内降低了灰水的浊度并且降低了灰水中的表面活性剂的水平，如wo2014/001078a1的实施例中所述。技术实现要素：本发明的发明人惊奇地发现，将包含水溶性二价硫酸盐和季铵阳离子表面活性剂两者的表面活性剂清除体系添加到用于使灰水澄清的水净化组合物中在实现经处理的水的更佳透明度和增强阴离子表面活性剂的去除方面特别有利。更具体地，本发明提供一种用于使产生自家庭洗涤和漂洗液的、包含阴离子表面活性剂的灰水澄清的水净化组合物，所述组合物包含：(i)以干物质的重量计10-70重量％的无机絮凝剂，其选自聚铝絮凝剂、聚铁絮凝剂及其组合，所述无机絮凝剂的碱度在45％-85％范围内；(ii)以干物质的重量计1-45重量％的表面活性剂清除体系，其包含：(a)水溶性二价硫酸盐；和(b)季铵阳离子表面活性剂；(iii)以干物质的重量计3-15重量％的非离子和/或阴离子聚合物絮凝剂，其分子量大于100kda；和(iv)具有至少1.5kg/dm3的密度的无机填料，其中所述水溶性二价硫酸盐(a)和所述季铵阳离子表面活性剂(b)在所述表面活性剂清除体系中以如下定义的比率x存在：其中，x在0.01-0.5的范围内。不希望受理论的束缚，据信本发明的表面活性剂清除体系增强了阴离子表面活性剂和al(oh)3或fe(oh)3清扫絮凝物两者的沉淀，这导致改善的网罗卷带和改善的表面活性剂去除两者。水溶性二价硫酸盐和季铵阳离子表面活性剂以特定比率在水净化组合物中的组合与如wo2014/001078a1所述单独的季铵阳离子表面活性剂相比允许在更短时间内使灰水澄清。本发明进一步涉及本文公开的水净化组合物用于使灰水澄清的用途。本发明还涉及使包含阴离子表面活性剂和悬浮固体的灰水澄清的方法，其包括将本文公开的水净化组合物添加到所述灰水中。具体实施方式本发明的第一方面涉及用于使包含阴离子表面活性剂的灰水澄清的水净化组合物，所述组合物包含：(i)以干物质的重量计10-70重量％的无机絮凝剂，其选自聚铝絮凝剂、聚铁絮凝剂及其组合，所述无机絮凝剂的碱度在45％-85％范围内；(ii)以干物质的重量计1-45重量％的表面活性剂清除体系，其包含：(a)水溶性二价硫酸盐；和(b)季铵阳离子表面活性剂；(iii)以干物质的重量计3-15重量％的非离子和/或阴离子聚合物絮凝剂，其分子量大于100kda；和(iv)具有至少1.5kg/dm3的密度的无机填料，其中所述水溶性二价硫酸盐(a)和所述季铵阳离子表面活性剂(b)在所述表面活性剂清除体系中以如下定义的比率x存在：其中，x在0.01-0.5的范围内。本文所用的术语“絮凝”是指接触和粘附的过程，由此分散体的颗粒形成更大尺寸的簇。本文所用的术语“浊度”是指由大量个体颗粒引起的流体的雾浊或浑浊。本文所用的单位“ntu”是指比浊法浊度单位(ntu)，如由merck制造的浊度计2100t测量。浊度计优选使用仪器制造商推荐的标准福尔马肼(formazin)溶液校准。浊度计测量粒子散射聚焦在它们上的光束的倾向。本文所用的术语“碱度”是指由下式定义：100％*[oh]/(3*[al])。本文所用的术语“氯化羟铝”是指具有通式(alncl(3n-m)(oh)m)的化合物，其中所述化合物的碱度高于60％。本文所用的术语“聚氯化铝”是指具有通式(alncl(3n-m)(oh)m)的化合物，其中所述化合物的碱度等于或小于60％。根据本发明的净化组合物优选包含以干物质的重量计15-65重量％，更优选20-60重量％的无机絮凝剂。最优选地，净化组合物包含以干物质的重量计35-55重量％的无机絮凝剂。选自聚铝絮凝剂、聚铁絮凝剂及其组合的净化组合物的无机絮凝剂的碱度优选在55至85的范围内，更优选在60至85的范围内。净化组合物中的无机絮凝剂优选为聚铝絮凝剂。净化组合物中的聚铝絮凝剂优选选自聚氯化铝、聚氯硫酸铝、氯化羟铝及其组合。更优选地，聚铝絮凝剂为氯化羟铝。根据本发明的净化组合物优选包含以干物质的重量计4-42重量％，更优选以干物质的重量计12-30重量％的表面活性剂清除体系。本文所公开的净化组合物的表面活性剂清除体系包含：(a)水溶性二价硫酸盐；和(b)季铵阳离子表面活性剂。表面活性剂清除体系中的水溶性二价硫酸盐(a)和季铵阳离子表面活性剂(b)优选以如下定义的比率x存在：其中x在0.01至0.5的范围内，更优选x在0.1至0.4的范围内。表面活性剂清除体系中水溶性二价硫酸盐和季铵阳离子表面活性剂的重量比率优选在0.04至25之间。更优选重量比率在0.5至2.0之间。优选地，水溶性二价硫酸盐选自caso4、mgso4、其水合盐及其组合。更优选地，水溶性二价硫酸盐是caso4和/或其水合盐。季铵阳离子表面活性剂优选选自苯甲烃铵、鲸蜡基-三甲基-铵、十四烷基-三甲基-铵、十二烷基-三甲基-铵、硬脂基-三甲基-铵、十八烷基-三甲基-铵、十二烷基吡啶鎓、鲸蜡基吡啶鎓、四丁基-铵、四庚基-铵、1,3-癸基-2-甲基-咪唑鎓、1-十六烷基-3-甲基-咪唑鎓、二癸基-二甲基-铵的卤化物及其组合。本文所述的卤化物优选选自氯化物、溴化物或其组合。季铵阳离子表面活性剂更优选选自鲸蜡基-三甲基-铵、鲸蜡基吡啶鎓及其组合的卤化物。甚至更优选地，季铵阳离子表面活性剂选自鲸蜡基-三甲基-溴化铵(ctab)、氯化鲸蜡基吡啶鎓及其组合。根据本发明的净化组合物优选包含以干物质的重量计3-15重量％的非离子和/或阴离子聚合物絮凝剂，其分子量大于100kda。更优选地，净化组合物包含以干物质的重量计5-10％重量的非离子和/或阴离子聚合物絮凝剂，其分子量大于100kda。聚合物絮凝剂优选是阴离子聚合物絮凝剂。阴离子聚合物絮凝剂优选选自聚(丙烯酸)、聚丙烯酰胺及其共聚物的盐。更优选地，阴离子聚合物絮凝剂优选选自聚(丙烯酸)、聚丙烯酰胺及其共聚物的钠盐。非离子和/或阴离子聚合物絮凝剂的分子量优选为100至5,000kda之间，更优选250至2,000kda之间，最优选500至1,000kda之间。非离子和/或阴离子聚合物优选是水溶性的。为避免疑义，本文所用的单位da(道尔顿)是指原子质量单位(amu，较不常用的si单位)。在优选的实施方式中，净化组合物还包含无机填料。无机填料优选为惰性无机填料。无机填料优选为高密度固体。无机填料的密度优选为至少1.5kg/dm3。更优选无机填料的密度为1.75至3.5kg/dm3，最优选无机填料的密度为2至2.5kg/dm3。根据本发明的净化组合物优选包含以干物质的重量计20-60重量％的无机填料。更优选地，净化组合物包含25-55重量％的无机填料，最优选地，净化组合物包含以干物质的重量计30-50重量％的无机填料。无机填料优选选自长石、粘土、氧化铝、铝氢氧化物、镁氢氧化物、铁氢氧化物、方解石及其组合。更优选地，无机填料选自长石、粘土及其组合。甚至更优选地，无机填料选自长石、膨润土及其组合。最优选地，无机填料是长石。根据本发明的净化组合物优选具有不大于15重量％的水含量。更优选地，净化组合物的水含量不大于12重量％。最优选地，净化组合物的水含量为5-10重量％之间。根据本发明的净化组合物优选为颗粒形式。净化组合物优选根据以下步骤制备。优选地，按照比例称量个体成分，并使用本领域已知的合适的粉末混合装置或设备进行混合。本发明的第二方面涉及如前所述的净化组合物用于使灰水澄清的用途，优选用于使家庭或办公楼中从没有粪便污染的流，即除厕所废水以外的所有流产生的灰水澄清。设想本发明的组合物用于使产生自且包括但不限于水槽、淋浴、浴缸、洗衣机或洗碗机的灰水澄清。不希望受理论束缚，设想本发明的组合物用于使产生自家庭洗涤和漂洗液的灰水澄清。本发明的组合物用于使产生自个人洗涤产生的灰水，例如产生自浴缸、淋浴和/或卫生间水槽的灰水澄清。还设想如本文所述的组合物用于使产生自衣物洗涤的灰水澄清。本发明的净化组合物用于使灰水澄清以非饮用地再利用澄清水。非饮用再利用的应用包括但不限于工业用途、灌溉、洗衣和漂洗、冲洗马桶等。本发明的第三方面涉及用于使包含阴离子表面活性剂和悬浮固体的灰水澄清的方法。用于使灰水澄清的方法包括以下步骤：a)以每升灰水0.2-3克的剂量加料前述净化组合物以获得所述灰水和所述净化组合物的混合物；b)搅拌所述混合物以诱导絮凝物形成；和c)将所述絮凝物与所述水分离以获得澄清的水。在本发明的方法中混合物的搅拌优选进行至少10秒，更优选进行15至60秒，最优选混合物的搅拌进行15至50秒。在一种优选的实施方式中，可以应用不同的搅拌模式，例如，搅拌-暂停-搅拌或搅拌-暂停或其变化。将絮凝物与水分离优选通过过滤、倾析或其组合进行。更优选地，将絮凝物与水分离通过过滤进行。现通过以下非限制性实施例对本发明进行说明。实施例比较了多种净化组合物对包含表面活性剂并具有约100ntu的浊度的衣物洗涤水的澄清效果。通过将1.2g/l的omott市场样品液体洗涤剂和0.1g/l的模型微粒污垢(包含90％瓷土、5％二氧化硅、2.5％碳黑、2.5％氧化铁)与具有包含多价阳离子的20ppm的增加硬度的去离子水(2°fh-法国硬度)混合而制备模型衣物洗涤水。该模型洗涤水的浊度为100ntu，ph为7.5，阴离子表面活性剂水平为170ppm。用表1中所示的成分制备不同的水净化组合物。按比例称量所有成分并干混，以形成均匀混合物。表1将表1中所示的水净化组合物以0.5克/升的量加入模型衣物洗涤水中，同时在100rpm下连续搅拌30秒。在这30秒的搅拌后，使混合物静置1.5分钟，使絮凝物与澄清的水分离。接下来，对澄清的水样进行取样以进行分析。使用merck制造的2100t测量样品的浊度。根据仪器手册，使用标准方法进行机器校准。如astm标准：astmd1681中所述，通过阳离子滴定测量样品中残留的阴离子表面活性剂的量。浊度和残留阴离子表面活性剂测量的结果示于表2中。具有小于15ntu的值和小于15ppm的残留表面活性剂浓度的处理水的浊度是可接受的。表2实施例2灰水的澄清进行絮凝实验以使家庭中产生的灰水例如个人洗涤水、洗碗水、洗衣水等澄清。在叶轮速度为350rpm的搅拌系统(反应器)中用模拟的灰水进行絮凝实验。将5l模拟水放入反应器中，并在搅拌的同时向其中加入絮凝剂粉末。将内容物混合30秒，然后停止反应器混合。在此之后，将絮凝的悬浮液保持在停滞状态90秒，以使絮凝物和经处理的水分层。从水层收集水样用于浊度测量。用表3中所示的成分制备用于如下所述的絮凝实验的絮凝组合物。按比例称量所有成分并干混以形成均匀混合物。表3成分e(重量％)碱度为85％的氯化羟铝(ach)72.46鲸蜡基-三甲基-溴化铵(ctab)0.36caso40.36pam5.07长石21.74x1.389a.用于洗衣水的模拟水条件(使用粉末洗涤剂)。通过将2g/l的rinadvanced洗涤剂粉末(市场样品，批次2015年1月)和0.1g/l的模型微粒污垢(包含90％瓷土、5％二氧化硅、2.5％碳黑、2.5％氧化铁)与具有包含钙和镁阳离子的20ppm的增加硬度的去离子水(2°fh-法国硬度)混合而制备模型衣物洗涤水。该模型洗涤水的浊度为400ntu，ph为10.5，阴离子表面活性剂水平为300ppm。浊度和ph测量结果列于表4中。表4参数絮凝前絮凝后浊度(ntu)4008ph10.57.5b.用于洗衣水的模拟水条件(使用液体洗涤剂)通过将1.2g/l的omott市场样品液体洗涤剂和0.1g/l的模型微粒污垢(包含90％瓷土、5％二氧化硅、2.5％碳黑、2.5％氧化铁)与具有包含钙和镁阳离子的20ppm的增加硬度的去离子水(2°fh-法国硬度)混合而制备模型衣物洗涤水。该模型洗涤水的浊度为100ntu，ph为7.5，阴离子表面活性剂水平为170ppm。浊度和ph测量结果列于表5中表5参数絮凝前絮凝后浊度(ntu)1005ph87.5c.用于个人洗涤水的模拟水条件通过将0.8g/l的dove洗发水市场样品液体和0.05g/l的模型微粒污垢(包含90％瓷土、5％二氧化硅、2.5％碳黑、2.5％氧化铁)与具有包含钙和镁阳离子的20ppm的增加硬度的去离子水(2°fh-法国硬度)混合而制备模型个人洗涤水。为此，加入30ppm的甘油三酯代表油性污垢。该模型洗涤水的浊度为100ntu，ph为7。用表6中所示的成分制备用于絮凝实验的絮凝组合物。按比例称量所有成分并干混以形成均匀混合物。浊度和ph测量结果列于表7中。表6成分重量％ach47.35阴离子聚合物3.41硫酸钙5.68ctab5.68长石37.88表7参数絮凝前絮凝后浊度(ntu)1004ph7.27d.用于洗碗水的模拟水条件通过在含有1200ppm总溶解固体的自来水中混合3g/l的vimliquid市场样品和向日葵油0.5g/l以制备模型洗碗水。该模型洗涤水的浊度为500ntu，ph为7.5。用表8中所示的成分制备用于絮凝实验的絮凝组合物。按比例称量所有成分并干混以形成均匀混合物。浊度和ph测量结果列于表9中。表8成分重量％ach33.71阴离子聚合物5.62硫酸钙13.48ctab13.48长石33.71表9参数絮凝前絮凝后浊度(ntu)50012ph87.3实施例3形成表面活性剂清除体系的不同类型的硫酸盐的存在的效果通过将1.2g/l的omott市场样品液体洗涤剂和0.1g/l的模型微粒污垢(包含90％瓷土、5％二氧化硅、2.5％碳黑、2.5％氧化铁)与具有包含钙和镁阳离子的20ppm的增加硬度的去离子水(2°fh-法国硬度)混合而制备模型衣物洗涤水。该模型洗涤水的浊度为100ntu，ph为7.5，阴离子表面活性剂水平为170ppm。用表10中所示的成分制备用于絮凝实验的不同絮凝组合物。按比例称量所有成分并干混以形成均匀混合物。浊度测量的结果列于表11中。表10表11制剂浊度，ntua6.95b12.1c14.8d15.2实施例5限定表面活性剂清除体系对于比率(x)的范围在叶轮速度为350rpm的搅拌系统(反应器)中用模拟的灰水进行絮凝实验。将5l模拟水放入反应器中，并在搅拌的同时向其中加入絮凝剂粉末。将内容物混合30秒，然后停止反应器混合。在此之后，将絮凝的悬浮液保持在停滞状态90秒，以使絮凝物分离。在此之后，将絮凝的悬浮液保持在停滞状态90秒，以使絮凝物与经处理的水分层。从水层收集水样用于浊度测量。按照该方法限定硫酸盐与表面活性剂的比率的范围。通过将1.2g/l的omott市场样品液体洗涤剂和0.1g/l的模型微粒污垢(包含90％瓷土、5％二氧化硅、2.5％碳黑、2.5％氧化铁)与具有包含钙和镁阳离子的20ppm的增加硬度的去离子水(2°fh-法国硬度)混合而制备模型衣物洗涤水。该模型洗涤水的浊度为100ntu，ph为7.5，阴离子表面活性剂水平为170ppm。用包含以不同比率存在的二价硫酸盐和阳离子铵表面活性剂的组合物处理的灰水的浊度测量结果示于表12中。表12实施例6动力学数据在叶轮速度为350rpm的搅拌系统(反应器)中用模拟洗衣灰水进行絮凝实验。将5l模拟水放入反应器中，并在搅拌的同时向其中加入絮凝剂粉末。将内容物连续混合。以10/15秒的不同时间间隔抽取样品。将收集的样品保持在停滞状态90秒以使絮凝物分离。然后收集澄清的水样用于浊度测量。浊度的结果列于表14中。表13表14实施例7絮凝聚合物(非离子)通过将1.2g/l的omott市场样品液体洗涤剂和0.1g/l的模型微粒污垢(包含90％瓷土、5％二氧化硅、2.5％碳黑、2.5％氧化铁)与具有包含钙和镁阳离子的20ppm的增加硬度的去离子水(2°fh-法国硬度)混合而制备模型衣物洗涤水。该模型洗涤水的浊度为100ntu，ph为7.5，阴离子表面活性剂水平为170ppm。浊度和ph测量的结果列于表16中。表15成分％组合物ach41.4长石41.4阳离子表面活性剂(ctab)6.2聚合物(非离子)4.8caso46.2x0.08表16参数絮凝前絮凝后浊度(ntu)1009.5ph7.87.4当前第1页12