水处理装置、水处理系统及水处理方法与流程

本发明的实施方式涉及水处理装置、水处理系统及水处理方法。

背景技术：

以往，在自来水、下水、工业排水、游泳池等领域中，为了水中有机物的氧化分解、杀菌、脱臭等处理而在使用臭氧。但是，即使是通过利用臭氧的氧化，即使能够亲水化、低分子化，也不能进行无机化。此外，二噁英及1,4-二噁烷等难分解性有机物不能分解。

所以，在分解上述那样的难分解性有机物时，使用氧化力比臭氧强的oh自由基进行氧化分解是一种有效的手段。

关于oh自由基的生成，在水处理中一般使用对含臭氧水照射紫外线的方法、在含过氧化氢水中添加臭氧的方法、对含过氧化氢水照射紫外线的方法、将过氧化氢、臭氧、紫外线全部并用的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-275969号公报

专利文献2：日本特开2006-82081号公报

专利文献3：日本特开平10-165971号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

可是，使用紫外线等光的方法在紫外线等的透过率低的水中需要提高照射量，要求能量，所以采用使用臭氧和过氧化氢的方法的情况较多。

但是，由于过氧化氢相当于毒物，所以需要设置贮留设备、注入设备，在安全方面需要严格管理，因此期待着可更容易导入的水处理装置。

本发明是为解决上述问题而进行的，目的是提供可在不需要作为试剂的过氧化氢的情况下，生成氧化力强的oh自由基，对水中的难分解性物质进行氧化分解的水处理装置、水处理系统及水处理方法。

用于解决问题的手段

实施方式的水处理装置具备：反应容器，其可收容被处理水，通过将被处理水从上部侧导入且从下部侧导出可形成下降流；散气单元，其配置在反应容器内的下部侧，向反应容器内供给通过对原料气体进行放电而得到的臭氧化气体，可形成臭氧化气体的上升流；和电分解用电极对，其配置在反应容器的上部侧，通过电分解从含在被处理水及臭氧化气体中的氧气生成过氧化氢。

附图说明

图1是第1实施方式的水处理系统的概要构成方框图。

图2是模式a时的臭氧浓度、过氧化氢浓度及oh自由基的浓度分布的说明图。

图3是模式b时的臭氧浓度、过氧化氢浓度及oh自由基的浓度分布的说明图。

图4是模式c时的臭氧浓度、过氧化氢浓度及oh自由基的浓度分布的说明图。

图5是模式d时的臭氧浓度、过氧化氢浓度及oh自由基的浓度分布的说明图。

图6是电分解用电极对中的过氧化氢生成的示意图。

图7是oh自由基的生成动作的说明图。

图8是第1实施方式的第1变形例的说明图。

图9是第2实施方式的水处理装置的概要构成方框图。

图10是第3实施方式的说明图。

具体实施方式

接着，参照附图对实施方式进行说明。

[1]第1实施方式

图1是第1实施方式的水处理系统的概要构成方框图。

水处理系统10具备：臭氧发生装置11，其对作为原料气体的氧或干燥空气进行放电，产生臭氧气体，供给含臭氧气体的臭氧化气体(＝o3+o2或o3+o2+n2)；给水泵12，其用于供给处理对象的液体即被处理水lq；反应容器13，其收纳被处理水lq；散气单元15，其为了将经由供给配管14供给到反应容器13内的被处理水lq中的臭氧化气体og以气泡状供给而配置在反应容器13的底部；电分解用电极对16，其配置在反应容器13内的上部，用于生成过氧化氢(h2o2)；和直流电源17，其对电分解用电极对16供给直流电。

上述构成中，在反应容器13的上部周面上配置用于从给水泵12供给被处理水的入水口13a，在反应容器的13的下部周面上配置用于将处理后的被处理水排出的出水口13b。

这里，就电分解用电极对16、入水口13a及出水口13b的配置关系，对设定为实施方式的配置关系的理由进行说明。

如图1所示的那样，在本实施方式中，将入水口13a及电分解用电极对16配置在反应容器13的上部，将出水口13b配置在反应容器13的下部。

另外，发明者们在将散气单元15配置在反应容器13的下部时，就电分解用电极对16、入水口13a及出水口13b的配置关系，对于以下的4种形态(模式a～模式d)进行了研究。

(模式a)将电分解用电极对16配置在与散气单元15分离的反应容器13的上部，将入水口13a配置在反应容器13上部，将出水口13b配置在反应容器13下部的情况(本实施方式)。

(模式b)将电分解用电极对16配置在反应容器13的散气单元15附近，将入水口13a配置在反应容器13下部，将出水口13b配置在反应容器13上部的情况。

(模式c)将电分解用电极对16配置在与散气单元15分离的反应容器13的上部，将入水口13a配置在反应容器13下部，将出水口13b配置在反应容器13上部的情况。

(模式d)将电分解用电极对16配置在反应容器13的散气单元15附近，将入水口13a配置在反应容器13上部，将出水口13b配置在反应容器13下部的情况。

以下，对各个模式进行研究。

图2是模式a时的臭氧浓度、过氧化氢浓度及oh自由基的浓度分布的说明图。

在模式a时，如图2(a)所示的那样，将电分解用电极对16配置在与散气单元15分离的反应容器13的上部，将入水口13a配置在反应容器13上部，将出水口13b配置在反应容器13下部。

另外，在模式a时，假设臭氧和过氧化氢不反应时的各自的浓度如图2(b)所示的那样，臭氧随着远离散气单元15而缓慢减少。

此外，过氧化氢从反应容器13的上部侧向下部侧在电分解用电极对16附近缓慢增加，在某位置达到大致固定的值。

如果臭氧和过氧化氢以此状态反应，则如图2(c)所示的那样，为在电分解用电极对16的下部附近oh自由基的浓度达到最大，然后朝反应容器的下部缓慢减少的浓度分布。

图3是模式b时的臭氧浓度、过氧化氢浓度及oh自由基的浓度分布的说明图。

在模式b时，如图3(a)所示的那样，将电分解用电极对16配置在反应容器13的散气单元15附近，将入水口13a配置在反应容器13下部，将出水口13b配置在反应容器13上部。

另外，在模式b时，假设臭氧和过氧化氢不反应时的各自的浓度如图3(b)所示的那样，臭氧随着远离散气单元15而缓慢增加。

此外，过氧化氢从反应容器13的下部侧朝上部侧在电分解用电极对16附近缓慢增加，在某位置达到大致固定的值。

如果臭氧和过氧化氢以此状态反应，则如图3(c)所示的那样，为在电分解用电极对16的上部附近oh自由基的浓度达到最大，然后朝反应容器的上部缓慢减少的浓度分布。

图4是模式c时的臭氧浓度、过氧化氢浓度及oh自由基的浓度分布的说明图。

在模式c时，如图4(a)所示的那样，将电分解用电极对16配置在与散气单元15分离的反应容器13的上部，将入水口13a配置在反应容器13下部，将出水口13b配置在反应容器13上部。

另外，假设臭氧和过氧化氢不反应时的各自的浓度如图4(b)所示的那样，臭氧随着远离散气单元15而缓慢增加。

此外，形成过氧化氢从反应容器13的下部侧朝上部侧在电分解用电极对16附近缓慢增加的状态。

如果臭氧和过氧化氢以此状态反应，则如图4(c)所示的那样，oh自由基只存在于电分解用电极对16附近，从电分解用电极对16的下部朝上部增加，在电分解用电极对16的上部附近oh自由基的浓度达到最大，然后臭氧及过氧化氢消失，急剧减少的浓度分布。

图5是模式d时的臭氧浓度、过氧化氢浓度及oh自由基的浓度分布的说明图。

在模式d时，如图5(a)所示的那样，将电分解用电极对16配置在反应容器13的散气单元15附近，将入水口13a配置在反应容器13上部，将出水口13b配置在反应容器13下部。

另外，假设臭氧和过氧化氢不反应时的各自的浓度如图5(b)所示的那样，臭氧随着远离散气单元15而缓慢减少。

此外，过氧化氢从电分解用电极对16的下部侧朝上部侧减少，在电分解用电极对16的上端附近大致为零。

如果臭氧和过氧化氢以此状态反应，则如图5(c)所示的那样，为在电分解用电极对16的下部附近oh自由基的浓度达到最大，朝电分解用电极对16的上端缓慢减少的浓度分布。

将它们进行归纳，在模式c及模式d时，由于电分解用电极对16位于出水口13b附近，所以在生成通过电分解生成的过氧化氢后，立即从出水口13b流出。因此，生成oh自由基的区域只为电分解用电极对16附近。可是，由于oh自由基的寿命短，所以如果从出水口13b流出则立刻消失。因此，利用oh自由基的aop(advancedoxidationprocess：高级氧化技术)反应区域只为电分解用电极对16附近的限定区域。

所以，臭氧气体单独的反应区域增大，特别是在自来水处理系统中，由臭氧反应带来的副产物即溴酸离子生成的风险有可能增高。

另外，还可产生将残存臭氧气体回收或处理的成本增大的问题。

另一方面，在模式a及模式b时，如果对模式c及模式d进行比较，则因过氧化氢和臭氧反应的区域增加，而在反应容器13的上下方向(铅直方向)生成oh自由基的区域增大，利用oh自由基的aop反应区域也增大。

可是，不是溶解于水中的氧、而是以气泡存在的氧气由于水压的关系，随着接近水面气泡直径增大。所以，在接近水面的区域进行电分解，则使氧气的反应面积增大，产生更多的过氧化氢。

所以，在模式a和模式b中，模式a在靠近水面的区域更进行电分解，所以容易产生过氧化氢，能更加增大aop的反应区域。

所以，本实施方式中，采用模式a的配置关系。

接着，对电分解用电极对16详细地进行说明。

上述构成中，电分解用电极对16具备阴极(cathode)电极16k和阳极(anode)电极16a。

图6是电分解用电极对16中的过氧化氢生成的示意图。

过氧化氢(h2o2)生成如式(1)所示，从反应容器13下部经由散气单元15供给的臭氧化气体og中所含的氧气成为原料。

对此时的过氧化氢的生成效率特别施加影响的为阴极电极16k的材质。

o2+2h⁺+2e^－→h2o2(1)

即，作为阴极电极16k，需要使用适合生成过氧化氢的。

例如，对于阴极电极16k，过氧化氢生成量与由施加直流电压产生的直流电流的电流密度(ma/cm²)(相对于电极和表观面积的电流值)成正比地增大。

这里，为了使为过氧化氢原料的氧气容易进入表面，阴极电极16k的表面优选为疏水性。此外为了能够扩大微小的反应场并提高反应效率，优选表面为多孔状(多孔质状)。所以，例如作为电极芯材即碳电极，使用涂覆(赋予多孔性)了特氟隆(注册商标)系悬浮液(赋予疏水性)及导电性碳粉末的碳电极。

接着，对电流效率进行说明。

在发生上式(1)的反应时，如果将过氧化氢的理论生成量设定为m[g]，将过氧化氢的分子量设定为m(＝34)，将在阴极电极16k与阳极电极16a之间流动的直流电流设定为i[a]，将反应时间设定为t[sec]，将价数设定为z(＝2)，将法拉第常数设定为f[c/mol](＝9.6485×10⁴)，则可由法拉第的电分解定律，按下式得出过氧化氢的理论生成量m。

m＝(i·t·m)/(z·f)

另外，在将过氧化氢的实际生成量设定为m1时，电流效率x[％]可用式(2)表示。

x＝m1/m×l00(2)

实际算出电流效率来看，作为阴极电极16k使用碳电极时的电流效率为20％～50％的范围，与此相对，使用在碳电极上涂覆了特氟隆系悬浮液及导电性碳粉末的电极时的电流效率达到90％以上。

所以，在使用本实施方式的在碳电极上涂覆了特氟隆系悬浮液及导电性碳粉末的电极作为阴极电极16k时，能够以低的消耗电力生成过氧化氢，可期待谋求低成本化。

另—方面，作为阳极电极16a，由于对过氧化氢的生成几乎没有影响，所以不太限制材质，但优选通过电分解难溶解的材质或者即使溶解也难影响处理水质的材质、且容易通电的材质。例如，可列举不溶性金属电极。具体地讲，可列举铂电极、涂覆有钛的电极等。

这里，对供给纯氧时的过氧化氢生成速度进行更具体的说明。

例如，作为阴极电极16k使用涂覆了特氟隆系悬浮液和导电性碳粉末的碳系电极，作为阳极电极16a使用铂。

另外，如果施加直流电压以使阴极电极16k与阳极电极16a之间流动的直流电流达到40ma/cm²，则过氧化氢的生成速度为25mg/cm²/h(＝电流效率92％)。

再者，在实际运用时，为达到必要的生成速度，优选将电流密度设定为100ma/cm²以下。

接着，对实施方式的动作进行说明。

首先，臭氧发生装置11在供给作为原料气体的氧或干燥空气时，对原料气体进行放电，产生臭氧气体o3。

此时，含在原料气体中的氧一部分残存，以氧原状(o2)与臭氧气体o3一同被释放。以下，将臭氧气体o3和残存的氧气o2合并称为臭氧化气体og。

图7是oh自由基的生成动作的说明图。

通过臭氧发生装置11发生的臭氧化气体og(＝o3+o2)经由供给配管14被供给到散气单元15，成为气泡状，释放在被处理水lq中，形成臭氧化气体og(＝o3+o2)的上升流us。

此时，构成臭氧化气体og的臭氧o3溶解在被处理水lq中。另一方面，构成臭氧化气体og的氧o2不怎么溶解在被处理水lq中，以其原状作为气泡继续上升，到达至电分解用电极对16的配置位置，成为过氧化氢的原料。

与此并行，如果对阴极电极16k与阳极电极16a之间通过直流电源17施加规定的直流电压，则通过被处理水lq中的氧气o2，进行式(1)所示的反应，从而以规定的生成速度生成过氧化氢。

这里，由于过氧化氢的生成量与电分解的施加电压，进而与阴极电极16k和阳极电极16a之间流动的直流电流的大小成正比，所以根据要分解的水中化合物成分的浓度及消耗oh自由基的成分来调整直流电流量。

如果以此状态通过给水泵12从入水口13a供给被处理水lq，则被处理水lq以溶入生成的过氧化氢的状态形成下降流ds。

所以，通过臭氧化气体og的上升流us和溶入过氧化氢的下降流ds成为对流，被处理水中的过氧化氢与溶解臭氧反应，生成氧化力强的oh自由基。

其结果是，反应容器13内从上部朝下部形成过氧化氢高浓度-臭氧低浓度区域ar1→氧化促进区域ar2→过氧化氢低浓度-臭氧高浓度区域ar3。

另外，在氧化促进区域ar中，oh自由基与含在被处理水中的水中化合物成分(处理对象成分)反应，难分解性的水中化合物成分也进行分解。

随着被处理水lq的下降流ds前进至反应容器13下方，溶入被处理水中的过氧化氢被逐渐消耗，溶解臭氧也被逐渐消耗。

但是，由于从反应容器13的下部继续供给臭氧化气体og，所以存在含在上升流us中新溶解的臭氧o3。因此，能够维持水处理所需的溶解臭氧浓度，继续进行被处理水的处理。

可是，在过氧化氢高浓度-臭氧低浓度区域ar1中，由于过氧化氢为高浓度，所以溶解臭氧不能以高浓度存在，即使在将第1实施方式的水处理系统10应用于自来水处理系统时，也能够抑制溴化物(溴酸、三溴甲烷)的产生。

如以上说明的那样，根据本第1实施方式，通过利用散气单元15向反应容器13的下部注入臭氧化气体og，臭氧o3溶解于被处理水lq中，进行臭氧处理。

与该臭氧处理并行，使用臭氧化气体og中的氧o2，通过电分解生成过氧化氢。然后，通过溶解的臭氧和生成的过氧化氢来生成氧化力强的oh自由基。

所以，能够高效率地分解被处理水lq中的难分解性的水中化合成分。

所以，根据本第1实施方式，不需要作为试剂的过氧化氢，剩余的臭氧通过生成的过氧化氢成为短寿命的oh自由基而被消耗。

其结果是，也不需要处理或回收残存的臭氧，特别是在自来水处理中，能够抑制溴酸、三溴甲烷等溴化物的生成。

此外，通过将进行了疏水化处理及多孔质化处理的碳电极用作阴极电极16k，过氧化氢生成效率高，能够将过氧化氢生成所需的电力抑制在较低。

另外通过下降流ds，可将在反应容器13的上部生成的过氧化氢输送到反应容器13的下部。所以，在反应容器13的大的范围内生成oh自由基，能够对水中的难分解性物质进行氧化分解反应，可谋求提高处理能力。其结果是，溶解臭氧的利用效率也提高，能够降低未反应的原状的臭氧。

[1.1]第1实施方式的第1变形例

在以上的说明中，对反应容器为一个时进行了说明，但在本第1变形例中，有效地设有多个反应容器。

图8是第1实施方式的第1变形例的说明图。

图8中，对与图1相同的部分标记同一符号。

如图8所示的那样，一体地形成的反应容器组13x为通过连通路18连接反应容器13的状态。

在反应容器组13x的前段的反应容器13中，通过连通路18从后段的反应容器13的入水口13a导入进行了促进氧化处理及臭氧处理的被处理水lq，再次进行促进氧化处理及臭氧处理，经由出水口13b及连通路18供给后段的处理。

所以，还可在第2次的处理中对第1次的处理中未分解的物质进行分解，能够提高有效的处理效率。

在此种情况下，各反应容器13中，过氧化氢的发生量及臭氧化气体og的供给量可根据需要适宜设定。

此外，在以上的说明中，对将两个反应容器级联连接的情况进行了说明，但也可将三个以上的反应容器级联连接而构成。

此外，在这些情况下，还能在更靠近原水的一侧的段中并联连接反应容器13，依次减少并联数而构成。例如，将第1段的反应容器13两个并联连接，将第2段的反应容器13设定为一个。

如以上说明的那样，根据本第1变形例，通过将水处理的段数设定为多段，能够提高有效的处理效率。

[1.2]第1实施方式的第2变形例

在以上的说明中，电分解用电极对16在各反应容器13中只设置一对，但也可以根据反应容器13的尺寸设置多对。由此能充分地供给所需的过氧化氢。

[2]第2实施方式

在以上的第1实施方式中，在将臭氧气体o3溶解在被处理水lq中时，采用散气单元15，但本第2实施方式替代其而使用喷射器，以利用加压水的气体吸引注入方式将臭氧气体溶解在被处理水lq中。

图9是第2实施方式的水处理装置的概要构成方框图。

所谓利用加压水的气体吸引注入方式，是将加压水输送给喷射器，利用喷射器中的压力差，将臭氧化气体og吸引而注入到水中的方式。

为了实现该方式，在本第2实施方式中，将分支的被处理水lq、处理后的被处理水lq或自来水等清澄的水作为加压原水lqp，供给到被称为所谓喷射器19的装置。

与此并行，从臭氧发生装置11向喷射器19供给臭氧化气体og。

然后，喷射器19一边向加压原水lqp中混合臭氧化气体og，一边进行加压而供给到反应容器13内。

其以后的动作与第1实施方式中通过散气单元供给臭氧化气体og的状态大致相同。

根据本第2实施方式，除了第1实施方式的效果以外，能够更可靠地发生溶解臭氧，可谋求提高处理能力。

[3]第3实施方式

在以上的第1实施方式及第2实施方式中，对臭氧化气体og的上升流us的流动没有进行任何控制，但在本第3实施方式中，为了向发生过氧化氢的阴极电极16k与阳极电极16a之间导入含在臭氧化气体og中的氧o2，而将整流板设在电分解用电极对16的下方。

图10是第3实施方式的说明图。

图10中，对于与图1相同的部分标记同一符号。

整流板21形成为下端部的开口面积宽、上端部的开口面积窄的形状，形成为主要向阴极电极16k与阳极电极16a之间导入臭氧化气体og的上升流us的形状。

因此，根据本第3实施方式，能够向产生过氧化氢h2o2的阴极电极16k与阳极电极16a之间高效率地导入含在臭氧化气体og中的氧o2，可提高有效的过氧化氢发生效率，进而可提高oh自由基的生成效率，提高促进氧化处理效率。

[4]实施方式的效果

根据各实施方式，能够在不使用作为试剂的过氧化氢的情况下，用简易的构成构筑低成本的水处理装置，进而构筑水处理系统。

此外，构成电分解用电极对的阴极电极由于具备碳制的电极芯材、层叠在电极芯材上的多孔质碳层、和通过涂覆形成在多孔质碳层表面的疏水层，所以过氧化氢生成效率高，能够将所需的电力抑制在较低。

此外，由于采用由设置在反应容器13上部的入水口13a(流入部)流入被处理水lq的构成，所以主要的流向为下方向。因该主要的流动为下方向，而与注入在反应容器13下部的臭氧化气体og的上升对流接触，可提高臭氧的溶解效率。另外，在入水口13a(流入部)附近通过电分解生成的过氧化氢在水朝下方的流动的同时与溶解臭氧接触，生成oh自由基，可在反应容器的宽的范围内通过oh自由基对水中的难分解性物质进行氧化分解反应。

对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。