钠盐垢防止剂、钠盐垢防止方法、水系的减粘剂、水系的管理方法和水系的减粘方法与流程

本发明涉及钠盐垢防止剂、钠盐垢防止方法、水系的减粘剂、水系的管理方法和水系的减粘方法。
背景技术：
：溶解或悬浮于水中的物质在固体表面析出、沉淀或堆积并固化，而产生水垢。水垢的化学物质根据发生的水系而不同，例如可以举出碳酸钙、硫酸钙、亚硫酸钙、磷酸钙、硅酸钙、硅酸镁、氢氧化镁、磷酸锌、氢氧化锌、碱性碳酸锌等。水垢在工业上利用的水系、例如锅炉、冷却水系的设备、垃圾焚烧厂、钢集尘水系的设备、排烟脱硫装置、海水淡水化装置等大量装置中附着于换热面、配管、器壁等，引起换热率降低、装置的破损、泵压上升、流量降低、生产量的降低、运转操作的中断、能源的浪费等各种障碍。水垢特别是在高温、高碱条件下容易发生，一旦发生时，其去除并不容易。因此，期望在不停止作业的情况下连续地防止水垢附着。例如专利文献1中，牛皮纸浆制造工序中，作为有效地防止蒸解釜的内部发生的结垢现象的防水垢附着方法，提出了如下方法：在供给至蒸解釜的白液或黑液中添加聚马来酸或其盐。另外，专利文献2中，作为连续地防止附着于牛皮纸浆制造工序的蒸解釜内、其周边的配管、设备等的水垢的方法，提出了如下方法：在蒸解釜内的蒸解液中添加丙烯酸-衣康酸共聚物或其盐。同样地，专利文献3中，作为连续地防止附着于牛皮纸浆制造工序的蒸解釜内、其周边的配管、设备等的钙盐垢的水垢附着抑制剂，提出了一种含有马来酸-丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三元共聚物的水垢附着抑制剂。进而，专利文献4中，作为改良化学纸浆化工艺中的钙盐垢的形成抑制的方法，提出了如下方法：在蒸解釜中添加膦酸衍生物盐。然而，根据化学物质的不同，水垢的防止方法、去除方法各不相同，因此，无法将针对由特定的化学物质形成的水垢的防止剂或防止方法立即转用于针对其他化学物质的水垢的防止剂，需要根据每个水垢的化学物质研究防止方法。另外，近年来，由于工业工艺的复杂化，对于水系的添加物遍及多种，因此，水垢的化学物质也遍及多种，水垢的防止方法的开发极困难。因而，牛皮纸浆制造工序中，将片用碱蒸解后的黑液浓缩，作为燃料使用且将碱回收。随着黑液的浓缩，该黑液的粘度上升，因此，近年来，广泛进行了如下操作：将作为减粘剂的硫酸钠添加至黑液(例如非专利文献1和2)。这样的水系中也产生水垢，浓缩时的热效率降低，因此，有时无法进行有效的浓缩。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特公平2-53551号公报专利文献2：日本特开平4-136286号公报专利文献3：日本专利第3194867号公报专利文献4：日本特表2004-532945号公报非专利文献非专利文献1：纸浆技术协会杂志，第64卷，第6号，第659-663页非专利文献2：纸浆技术协会杂志，第61卷，第5号，第519-522页技术实现要素：发明要解决的问题本发明是鉴于以上实际情况而做出的，其目的在于，提供：防止例如如上述浓缩后的黑液那样，含有大量钠离子的水系中的水垢的发生的方法。用于解决问题的方案本发明人为了解决上述课题，反复深入研究，结果发现：黑液中产生的水垢源自作为减粘剂的硫酸钠的钠盐(硫酸钠、碳酸钠等)；和，在水系中添加规定的聚合物，从而可以防止源自钠离子的水垢的发生，至此完成了本发明。具体而言，本发明提供以下的方案。(1)本发明的第1发明为一种钠盐垢防止剂，其包含：至少以不饱和磺酸系单体为单体的含磺基聚合物。(2)本发明的第2发明为一种钠盐垢防止剂，第1发明中，前述含磺基聚合物的重均分子量为700g/mol以上且70000g/mol以下。(3)本发明的第3发明为一种钠盐垢防止剂，第1或第2发明中，构成前述含磺基聚合物的全部单体的摩尔数的总和设为100摩尔％的情况下，构成前述含磺基聚合物的前述不饱和磺酸系单体的摩尔数为3摩尔％以上。(4)本发明的第4发明为一种钠盐垢防止剂，第1至第3中任一项发明中，前述不饱和磺酸系单体为选自乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基-1-磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、异戊二烯磺酸、丙烯酰胺甲基磺酸和它们的碱金属盐或铵盐中的1种以上。(5)本发明的第5发明为一种钠盐垢防止剂，第1至第4中任一项发明中，前述含磺基聚合物为至少以不饱和磺酸系单体和羧酸系单体为单体的共聚物。(6)本发明的第6发明为一种钠盐垢防止剂，第5发明中，前述不饱和羧酸系单体为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐和它们的碱金属盐、铵盐组成的组中的1种以上。(7)本发明的第7发明为一种钠盐垢防止方法，其在水系中添加第1至第6中任一项发明的钠盐垢防止剂。(8)本发明的第8发明为一种钠盐垢防止方法，第7发明中，以前述钠盐垢防止剂的浓度成为1mg/l以上且1000mg/l以下的方式添加至水系。(9)本发明的第9发明为一种钠盐垢防止方法，第7或第8发明中，前述水系包含1质量％以上的硫酸钠。(10)本发明的第10发明为一种钠盐垢防止方法，第7至第9中任一项发明中，前述水系为牛皮纸浆制造工序中的黑液。(11)本发明的第11发明为一种水系的减粘剂，其包含：硫酸钠；和，至少以不饱和磺酸系单体为单体的含磺基聚合物。(12)本发明的第12发明为一种水系的管理方法，其包括如下工序：在同一水系中，添加硫酸钠的工序、和添加至少以不饱和磺酸系单体为单体的含磺基聚合物的工序。(13)本发明的第13发明为一种水系的减粘方法，其包括如下工序：在同一水系中，添加硫酸钠的工序、和添加至少以不饱和磺酸系单体为单体的含磺基聚合物的工序。发明的效果根据本发明，可以防止含有大量钠离子的水系中的水垢的发生。附图说明图1为本发明的一实施方式的纸浆的生产设备的构成简图。具体实施方式以下，对本发明的具体实施方式详细进行说明，但本发明不受以下实施方式的任何限定，在本发明的目的范围内，可以适宜加以变更而实施。＜1.钠盐垢防止剂＞本实施方式的、钠盐垢防止剂包含至少以不饱和磺酸系单体为单体的含磺基聚合物。在含有大量钠离子的水系中添加这样的钠盐垢防止剂，从而该水系中，可以防止源自钠离子的钠盐水垢的发生。[含磺基聚合物]含磺基聚合物至少以不饱和磺酸系单体为单体。含磺基聚合物的磺基与钠离子的亲和性高，可以以离子状态保持。由此，可以防止源自钠离子的钠盐水垢的发生。(不饱和磺酸系单体)不饱和磺酸系单体是指，具有磺基和聚合性官能团的化合物。一实施方式中，不饱和磺酸系单体例如可以为具有磺基和羰基、且羰基碳的α位碳与β位碳之间的键为不饱和碳键的化合物。另外，一实施方式中，作为不饱和磺酸系单体，例如可以使用选自乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基-1-磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、异戊二烯磺酸、丙烯酰胺甲基磺酸和它们的碱金属盐或铵盐中的1种以上。其中，作为碱金属盐，例如有钠盐、钾盐，作为铵盐，可以使用氨、单甲胺、二甲胺、单乙胺、二乙胺等盐。一实施方式中，将构成含磺基聚合物的全部单体的摩尔数的总和设为100摩尔％的情况下，含磺基聚合物中的、不饱和磺酸系单体的摩尔数例如优选3摩尔％以上、更优选5摩尔％以上、进一步优选6摩尔％以上、特别优选8摩尔％以上。不饱和磺酸系单体的摩尔数为所需要的量以上，从而可以提高钠盐水垢发生的防止效果。但是，不饱和磺酸系单体的摩尔数可以低于3摩尔％。一实施方式中，将构成含磺基聚合物的全部单体的摩尔数的总和设为100摩尔％的情况下，不饱和磺酸系单体的摩尔数例如可以为100摩尔％以下、90摩尔％以下、80摩尔％以下、70摩尔％以下、60摩尔％以下、50摩尔％以下、40摩尔％以下、30摩尔％以下、20摩尔％以下、10摩尔％以下。(不饱和羧酸系单体)一实施方式中，含磺基聚合物可以为至少以不饱和磺酸系单体和不饱和羧酸系单体为单体的聚合物。不饱和羧酸系单体是指，羧酸的α位碳与β位碳之间的键为不饱和碳键的化合物。一实施方式中，作为不饱和羧酸系单体，例如可以使用选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐和它们的碱金属盐、铵盐组成的组中的1种以上。其中，作为碱金属盐，例如有钠盐、钾盐，作为铵盐，可以使用氨、单甲胺、二甲胺、单乙胺、二乙胺等盐。(其他单体)一实施方式中，含磺基聚合物中，在不有损本发明的目的的效果的范围内，可以将上述不饱和羧酸系单体和不饱和磺酸系单体以外的单体作为聚合物的构成成分。一实施方式中，作为其他单体，例如可以举出乙烯基膦酸、甘油单烯丙基醚、烯丙醇、(甲基)丙烯酰胺、n-烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯、异丁烯等。一实施方式中，含磺基聚合物在将构成含磺基聚合物的全部单体的摩尔数的总和设为100摩尔％的情况下，可以含有例如95摩尔％以下、90摩尔％以下、80摩尔％以下、70摩尔％以下、60摩尔％以下、50摩尔％以下、40摩尔％以下、30摩尔％以下、20摩尔％以下、10摩尔％以下、8摩尔％以下、6摩尔％以下、5摩尔％以下、4摩尔％以下、3摩尔％以下、2摩尔％以下、1摩尔％以下、0.5摩尔％以下、0.2摩尔％以下、0.1摩尔％以下、0.05摩尔％以下、0.02摩尔％以下、0.01摩尔％以下的其他单体。(含磺基聚合物的重均分子量(mw))一实施方式中，含磺基聚合物的重均分子量(mw)例如优选200g/mol以上、更优选700g/mol以上、进一步优选1000g/mol以上、特别优选2000g/mol以上。另一方面，含磺基聚合物的重均分子量优选120000g/mol以下、更优选70000g/mol以下、进一步优选50000g/mol以下、特别优选14000g/mol以下。其中，重均分子量可以低于200g/mol或超过120000g/mol。含磺基聚合物的重均分子量为所需要的量，从而可以提高钠盐水垢发生的防止效果。另外，具有羧基的聚合物的重均分子量为120000以下，从而可以抑制添加聚合物所导致的水系的粘度上升，使操作容易。此处“重均分子量”是指如下值：将分子量已知的聚乙二醇作为标准物质，通过凝胶渗透色谱法而求出。(制造方法)作为含磺基聚合物的制造方法，没有特别限定，一实施方式中，例如可以使用溶液聚合、本体聚合等而制造。对于含磺基聚合物，作为原料的单体大多为水溶性，上述情况下，例如可以使用以水为溶剂的水溶液聚合。水溶液聚合中，制备单体的5～50重量％的水溶液，通过非活性气体置换气氛，加热至50～100℃，添加水溶性聚合引发剂，从而可以进行聚合。作为水溶性聚合引发剂，例如可以举出4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐等偶氮系引发剂、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐系引发剂、过氧化氢、高碘酸钠等过氧化物系引发剂等。另外，根据需要，可以使用醇类、磷酸类等作为链转移剂。这样的情况下，聚合通常在3～6小时内结束，进行自然冷却，从而可以得到含磺基聚合物的水溶液。[其他成分]一实施方式中，钠盐垢防止剂在不有损本发明的目的效果的范围内可以含有含磺基聚合物以外的成分。例如钠盐垢防止剂可以含有聚丙烯酸(盐)、聚马来酸(盐)等。一实施方式中，含磺基聚合物与硫酸钠组合使用，也可以作为减粘剂而使用。一实施方式中，作为减粘剂，可以形成包含硫酸钠和上述含磺基聚合物的制剂。通过使用这样的减粘剂，从而可以在不产生水垢的情况下，降低例如牛皮纸浆制造工序中的黑液等粘度高的水系的粘度、或可以抑制其上升。＜2.钠盐垢防止方法＞本实施方式的钠盐垢防止方法为在水系中添加上述钠盐垢防止剂的钠盐垢防止方法。包含高浓度(例如1质量％以上、2质量％以上、3质量％以上)的硫酸钠的水系中容易产生钠盐水垢。在这样的水系中，在水系中添加上述钠盐垢防止剂，使得该钠盐垢防止剂的浓度成为1mg/l以上且1000mg/l以下，从而可以防止钠盐水垢的发生。一实施方式中，以钠盐垢防止剂的浓度优选成为1mg/l以上、更优选成为5mg/l以上、进一步优选成为10mg/l以上、特别优选成为50mg/l以上的方式在水系中添加。水中的钠盐垢防止剂的浓度为所需要的浓度以上，从而可以提高钠盐水垢发生的防止效果。其中，钠盐垢防止剂的浓度可以低于1mg/l。一实施方式中，以钠盐垢防止剂的浓度优选成为1000mg/l以下、更优选成为500mg/l以下、进一步优选成为300mg/l以下、特别优选成为200mg/l以下的方式在水系中添加。水中的钠盐垢防止剂的浓度为所需要的浓度以上，从而可以提高钠盐水垢发生的防止效果。其中，钠盐垢防止剂的浓度可以超过1000mg/l。钠盐垢防止方法的应用对象的水系只要为钠离子含量多的水系就没有特别限定。一实施方式中，例如用于纸浆的生产设备的情况下，锅炉釜内的处理中，可以在供水或汽水鼓中直接添加。钢转炉集尘水系的处理中，可以添加至增稠剂处理水池，也可以直接添加至循环水中，或还可以添加至集尘器后的浆料池。另外，纸浆制造工序的蒸解釜的处理中，可以直接添加至釜，也可以添加至釜内循环管线，或还可以添加至在釜中补给的白液。另外，纸浆制造工序的黑液浓缩工序中的处理中，可以添加至稀黑液罐、稀黑液送液管线。＜3.水系的管理方法＞本实施方式的水系的管理方法为包括如下工序的方法：在同一水系中，添加硫酸钠的工序、和添加上述含磺基聚合物的工序。需要说明的是，对于添加硫酸钠的工序或添加含磺基聚合物的工序的时期、这些工序(添加)的顺序没有特别限定。＜4.水系的减粘方法＞本实施方式的水系的减粘方法为包括如下工序的方法：在同一水系中，添加硫酸钠的工序、和添加上述钠盐垢防止剂的工序。需要说明的是，对于添加硫酸钠的工序或添加含磺基聚合物的工序的时期、这些工序(添加)的顺序没有特别限定。＜5.纸浆的生产设备＞以下，作为本实施方式的钠盐垢防止剂或钠盐垢防止方法的应用对象的水系，列举纸浆的生产设备的例子进行说明，但本发明不受以下记载的任何限定。图1为本发明的一实施方式的使用木材片的纸浆制造体系1的构成简图。纸浆制造体系1具备：蒸解体系10、黑液处理体系20、绿液制造体系30、绿液处理体系40，它们用图1中以实线表示的管彼此连通，作为整体构成循环路，纸浆制造体系中的流体进行循环。另外，蒸解体系10、黑液处理体系20、绿液制造体系30、绿液处理体系40进而具备作为未作图示的导入设备的导入部。以下，对各构成要素详细进行说明。[蒸解体系]蒸解体系10具有上部和/或下部具有未作图示的加热器的蒸解釜11，在该蒸解釜11的下游设有纸浆精制部。在蒸解釜11中，投入作为纸浆的原料的木材片、和含有氢氧化钠的白液，进行木材片的蒸解。由此产生的纸浆(纸浆浆料)被输送至纸浆精制部，依次接受漂白、抄纸工序等，制造纸。另一方面，为了回收氢氧化钠等，作为废液的黑液，输送至后述的蒸发器21。[黑液处理体系]黑液处理体系20从上游起依次具有蒸发器21、锅炉22。对于黑液，添加作为减粘剂的硫酸钠，使用蒸发器21进行浓缩后，输送至锅炉22，在该锅炉22内燃烧。如此，黑液中含有的无机钠盐熔融，从锅炉22的底部以绿液(熔炼物)的形式被排出。排出后的绿液输送至溶解罐31。[绿液制造体系]绿液制造体系30从上游起依次具有溶解罐31、绿液澄清池32和绿液罐33。对于绿液，在溶解罐31中，由水搅拌并溶解。由此，加入至氢氧化钠，生成富含碳酸钠的绿液。溶解罐31中设有未作图示的送液泵，绿液由该送液泵抽吸，输送至绿液澄清池32。对于绿液，残留的未溶解成分在绿液澄清池32中被去除。之后，输送至绿液罐33并储存，稍后输送至苛化体系41。[绿液处理体系]绿液处理体系40从上游起依次具有苛化体系41、白液澄清池42、白液罐43，在白液澄清池42的下游具有窑44。苛化体系41、白液澄清池42、白液罐43彼此连通，作为整体构成循环路。而且，窑44与苛化体系41连通。对于绿液，在苛化体系41中，与从窑44供给的氧化钙混合。苛化体系41具有：滑车411、和位于其下游的多个苛化反应槽412。输送至滑车411的绿液(通常为90～100℃、ph13～14)与同样供给至滑车411的氧化钙混合。如此，氧化钙以水熟化，生成氢氧化钙。之后输送至苛化反应槽412时，绿液中的碳酸钠与氢氧化钙发生反应，生成氢氧化钠和碳酸钙。如此得到的白液被输送至白液澄清池42。该白液澄清池42中，将不溶性的碳酸钙沉降并分离后，白液储存于白液罐43，稍后循环至蒸解釜11而再利用。另一方面，分离后的碳酸钙回收至窑44中，并焙烧，恢复至氧化钙，在苛化体系41中被再利用。[导入部]导入部例如位于蒸解体系10或黑液处理体系20且导入钠盐垢防止剂。黑液处理体系20中，如上述，添加作为减粘剂的硫酸钠，钠离子以高浓度存在。然后，利用蒸发器21将水系浓缩，从而钠离子以硫酸钠、碳酸钠的形式析出，形成钠盐水垢。而且，由于该钠盐水垢而担心热效率的问题。针对于此，从导入部导入的钠盐垢防止剂在导入部位和其下游抑制水垢。本发明中，“防水垢”没有特别限定，例如是指，预防水垢的形成/附着，或将附着了的水垢去除。导入部位可以为前述流体流路的任意部位，优选为要求抑制水垢所导致的问题发生的部位或其上游。例如可以导入至蒸解釜11、锅炉22。实施例以下，示出实施例，对本发明更具体地进行说明，但本发明不受以下实施例的任何限定。需要说明的是，以下的实施例中，将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠简记作“amps”、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠简记作“haps”。[实验操作](实施例1)在从牛皮纸浆制造工厂中的黑液浓缩釜采集的黑液(浓度20％、含有硫酸钠5质量％)中，添加作为钠盐垢防止剂的丙烯酸/amps共聚物(丙烯酸/amps的摩尔比＝50/50、不饱和磺酸系单体/全部单体的摩尔比(以下，称为“摩尔比”)＝50、mw＝3000g/mol)，使其成为100mg/l。放入1l不锈钢烧杯中，用ih加热器加热，边以180rpm搅拌边浓缩，得到浓缩液。将浓缩液用九谷烧多用途茶壶专用金属网(61mm)过滤，测定残渣的质量相对于黑液的质量(以下，称为“残渣率”)。(实施例2)作为钠盐垢防止剂，使用丙烯酸/amps共聚物(丙烯酸/amps的摩尔比＝70/30、摩尔比＝70、mw＝5000g/mol)，除此之外，与实施例1同样地测定残渣率。(实施例3)作为钠盐垢防止剂，使用丙烯酸/amps共聚物(丙烯酸/amps的摩尔比＝80/20、摩尔比＝80、mw＝5000g/mol)，除此之外，与实施例1同样地测定残渣率。(实施例4)作为钠盐垢防止剂，使用丙烯酸/amps共聚物(丙烯酸/amps的摩尔比＝90/10、摩尔比＝90、mw＝5000g/mol)，除此之外，与实施例1同样地测定残渣率。(实施例5)作为钠盐垢防止剂，使用丙烯酸/amps共聚物(丙烯酸/amps的摩尔比＝95/5、摩尔比＝95、mw＝5000g/mol)，除此之外，与实施例1同样地测定残渣率。(实施例6)作为钠盐垢防止剂，使用丙烯酸/amps共聚物(丙烯酸/amps的摩尔比＝98/2、摩尔比＝98、mw＝5000g/mol)，除此之外，与实施例1同样地测定残渣率。(实施例7)作为钠盐垢防止剂，使用丙烯酸/amps共聚物(丙烯酸/amps的摩尔比＝80/20、摩尔比＝80、mw＝500g/mol)，除此之外，与实施例1同样地测定残渣率。(实施例8)作为钠盐垢防止剂，使用丙烯酸/amps共聚物(丙烯酸/amps的摩尔比＝80/20、摩尔比＝80、mw＝15000g/mol)，除此之外，与实施例1同样地测定残渣率。(实施例9)作为钠盐垢防止剂，使用丙烯酸/amps共聚物(丙烯酸/amps的摩尔比＝80/20、摩尔比＝80、mw＝100000g/mol)，除此之外，与实施例1同样地测定残渣率。(实施例10)作为钠盐垢防止剂，使用丙烯酸/haps共聚物(丙烯酸/haps的摩尔比＝85/15、摩尔比＝85、mw＝7000g/mol)，除此之外，与实施例1同样地测定残渣率。(实施例11)作为钠盐垢防止剂，使用聚苯乙烯磺酸钠(摩尔比100、mw＝3000g/mol)，除此之外，与实施例1同样地测定残渣率。(比较例1)不使用钠盐垢防止剂，除此之外，与实施例1同样地测定残渣率。(比较例2)作为钠盐垢防止剂，使用丙烯酸均聚物(摩尔比＝0、mw＝5000g/mol)，除此之外，与实施例1同样地测定残渣率。(比较例3)作为钠盐垢防止剂，使用马来酸均聚物(摩尔比＝0、mw＝2000g/mol)，除此之外，与实施例1同样地测定残渣率。(比较例4)作为钠盐垢防止剂，使用马来酸/丙烯酸共聚物(马来酸/丙烯酸的摩尔比＝70/30、摩尔比＝0、mw＝5000g/mol)，除此之外，与实施例1同样地测定残渣率。(比较例5)作为钠盐垢防止剂，使用马来酸/丙烯酸共聚物(马来酸/丙烯酸的摩尔比＝30/70、摩尔比＝0、mw＝5000g/mol)，除此之外，与实施例1同样地测定残渣率。表1中示出实施例1～8和比较例1～8中使用的钠盐垢防止剂的化学物质。[表1][实验结果]表2中示出实施例1～11和比较例1～5中测定的残渣率(％)。如此可知，在水系中添加含磺基聚合物，所述含磺基聚合物以不饱和磺酸系单体为单体，从而与未添加的情况相比，可以抑制水垢的发生。另外可知，使用重均分子量为700g/mol以上且70000g/mol以下、且不饱和磺酸系单体的摩尔比为3摩尔％以上的含磺基聚合物，从而与以丙烯酸、马来酸为单体、且不具有磺基的聚合物相比，可以抑制钠盐水垢的发生。[表2]残渣率(％)实施例10.11实施例20.07实施例30.08实施例40.10实施例50.78实施例61.8实施例74.7实施例80.99实施例94.9实施例100.08实施例110.15比较例15.2比较例22.2比较例31.1比较例41.3比较例51.7附图标记说明1纸浆制造体系10蒸解体系11蒸解釜20黑液处理体系21蒸发器22锅炉30绿液制造体系31溶解罐32绿液澄清池33绿液罐40绿液处理体系41苛化体系42白液澄清池43白液罐44窑411滑车412苛化反应当前第1页12