本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种金属表面酸洗产生的废酸液及酸洗废水资源化回收利用的处理方法。
背景技术：
在金属表面处理行业，一般包含酸洗工序，即将待处理工件浸泡于一定浓度的酸液中进行酸洗，以便去除工件表面的油脂类、氧化皮等污染物。随着酸洗的不断进行，酸液中的酸不断消耗，酸洗液中溶出的盐等污染物不断积累，导致酸的浓度不断降低，酸洗效率逐渐下降，因此酸洗进行一段时间后必须更换酸液，这就导致生产企业会排放大量的废酸液。同时。经过酸洗的工件必须进行水洗去除表面残留的酸液之后，才能进入下一个工序，因此，酸洗工序还会产生大量的清洗废水。
目前，企业针对其排放的废酸液及酸洗废水，往往采用石灰乳中和，或者废酸液采用蒸发结晶，酸洗废水采用石灰乳中和的处理方法。但是，废酸液采用蒸发处理方式时，设备投资大，能源浪费较为严重；同时，处理过程中会产生大量的酸雾，从而引起废酸处理设备的腐蚀及周边环境的空气污染。采用石灰乳中和处理酸洗废水时，不能彻底处理废水，废水经过处理后往往不能达到回用要求，仍需使用大量新鲜水。
技术实现要素：
基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种金属表面酸洗产生的废酸液及酸洗废水资源化回收利用的处理方法，通过将酸洗工序产生的废酸液经过处理实现再生酸的循环使用，将酸洗废水经过处理可以循环适用于酸洗工件的清洗用水，以减少清水的用量或者延长清水的使用时间。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种金属表面酸洗产生的废酸液及酸洗废水资源化回收利用的处理方法，将金属表面酸洗产生的废酸液及酸洗废水分别收集；
收集的废酸液按照以下步骤进行处理：
1）通过初级沉淀去除废酸液中的油脂类及颗粒类杂质，同时冷却至室温，得到一级酸液；
2）通过加酸调节一级酸液中酸的质量分数为17~23%，再于0~3℃冷冻结晶45~90min，然后固液分离，分别收集固体及液体，所得液体即二级酸液；
3）对二级酸液进行调配，即可作为金属表面酸洗所需的酸洗液；
收集的酸洗废水按照以下步骤进行处理：
a）曝气搅拌以匀和水质，然后加碱调节ph值为5.0~6.5，得到一级回水；
b）将一级回水进行电解反应，然后曝气充氧的同时加碱调节ph值为8.5~9.5，再依次经搅拌混凝、沉淀、浮渣，得到上清液，将上清液ph控制为6~9，得到二级回水；
其中，电解反应控制为：电压50~100v，电流密度100~150a/m2，停留时间10~25min；
c）将二级回水先经多介质过滤，再经管式超滤设备过滤，得到回用水，所述回用水即可作为金属表面酸洗所需的清洗用水。
优选地，收集的废酸液采用废酸液回收单元进行处理，所述废酸液回收单元包括通过第一管道依次连接的废酸液收集池、折流式沉淀池、调酸池、结晶反应器、固液分离设备、再生酸池，调酸池内设置有第一机械搅拌机及酸度检测仪。
进一步，所述调酸池连接有进酸管道，进酸管道的另一端连接有储酸罐，进酸管道上设置有调酸泵，调酸池与结晶反应器之间的第一管道上设置有进料泵，所述酸度检测仪连接有第一控制器，所述第一控制器控制连接调酸泵及进料泵。
优选地，步骤b）采用电絮凝一体化设备（zl2015202137009，下简述为现有专利）完成，所述电絮凝一体化设备包括依次设置的电解反应区、曝气调节区（即现有专利中的前ph调整区）、搅拌混凝区（即现有专利中的混凝反应区）、沉淀浮渣区（即现有专利中的沉淀区、浮渣区和出水区）和ph调控区（即现有专利中的后ph后调区），电解反应区内均匀间隔设有若干极板，极间距为10~15mm，位于两端的极板分别连接电源。
优选地，收集的酸洗废水采用酸洗废水回收单元进行处理，所述酸洗废水回收单元包括通过第二管道依次连接的酸洗废水收集池、预处理池、电絮凝一体化设备、多介质过滤器、中间缓冲池、管式超滤设备、回用水池，酸洗废水收集池内设置曝气搅拌机，预处理池内设有第二机械搅拌机及ph检测仪。
进一步，所述预处理池连接有进碱管道，进碱管道的另一端连接有碱液罐，进碱管道上设置有加碱泵，所述ph检测仪连接有第二控制器，所述第二控制器控制连接加碱泵。
优选地，所述酸洗废水回收单元还包括污泥浓缩池及压滤机，所述电絮凝一体化设备产生的污泥通过静压排泥排入污泥浓缩池，再经压滤机脱水，得到滤饼和过滤液，过滤液返回酸洗废水收集池。
优选地，所述多介质过滤包括石英砂过滤、活性炭过滤。
本发明优于现有处理技术的特点在于：
1）废酸液处理时，对于废酸液的初级沉淀采用了多级折流式沉淀池，通过多级折流可以去除油脂类、沉渣等污染物，优化了后续废酸液处理工艺的进水条件，避免了后续处理工艺段的堵塞运行不稳定的状况；在调酸池内设置了酸浓度自动检测装置（酸度检测仪及第一控制器），实现了配酸的自动化控制；固液分离设备可采用高速离心分离机，避免真空机组的不稳地性；
2）在酸洗废水处理中采用电絮凝一体化设备（zl201520213700.9），可以有效的去除酸洗废水中的乳化油、分散油、浮油等有机污染物，从而降低了后续处理工艺段设备的负荷，保证了废水处理系统的稳定性；通过电化学一体化中曝气调节区的强制曝气氧化，使得废水中的过量二价铁离子转化为三价铁离子，避免了废水经过处理后由于氢氧化物的不稳定性反色的问题；
3）在酸洗废水处理后段设置了管式超滤设备作为后端保障措施，进一步去除cod等污染物以满足废水回用的指标要求。
总之，本发明工序简单、成本低，解决了酸洗行业产生大量废酸液但无法循环使用的问题，同时解决了该行业大量酸洗废水的处理及循环使用问题，实现金属表面处理企业生产中产生的废酸液及酸洗废水的资源化循环利用，具有良好的经济效益和环境效益。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图；
图2是本发明所用系统的示意图。
具体实施方式
为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明，但所述实施例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
现有钢铁表面处理（单酸浸渍工艺）所用的酸洗液是浓度为10~20%（质量分数）的硫酸，当酸洗液中含铁量超过80g/l，硫酸亚铁超过215g/l时，需要更换新的酸洗液，此时被换下的即为废酸液。经过酸洗液浸渍的钢铁需经过水清洗，清洗产生的即为酸洗废水。
本发明对金属表面酸洗产生的废酸液及酸洗废水资源化回收利用所用的系统，如图2所示，包括酸洗机组1、废酸液回收单元及酸洗废水回收单元。
所述废酸液回收单元包括通过第一管道依次连接的废酸液收集池2、多级折流沉淀池4、调酸池6、结晶反应器13、固液分离设备15、再生酸池18。所述酸洗机组1产生的废酸液输送入废酸液收集池2，废酸液收集池2与多级折流沉淀池4之间的第一管道上设有第一提升泵3，多级折流沉淀池4与调酸池6之间的第一管道上设有第二提升泵5；调酸池6内设置有第一机械搅拌机7及酸度检测仪8，调酸池6连接有进酸管道10，进酸管道10的另一端连接有储酸罐9，储酸罐9内储存有硫酸，进酸管道10上设置有调酸泵11，调酸池6与结晶反应器13之间的第一管道上设置有进料泵12，所述酸度检测仪8连接有第一控制器，所述第一控制器控制连接调酸泵11及进料泵12；所述结晶反应器13采用现有普通市售的设备（配置有制冷、搅拌及吹扫等），结晶反应器13与固液分离设备15之间的第一管道上设有第一输送泵14，固液分离设备15产生的固体即七水合硫酸亚铁16，固液分离设备15与再生酸池18之间的第一管道上设有第二输送泵17，固液分离设备15产生的液体被第二输送泵17输送至再生酸池18，再生酸池18连接有酸洗液回用管道19，酸洗液回用管道19的另一端延伸至酸洗机组1，酸洗液回用管道19上设有第三输送泵20。
所述酸洗废水回收单元包括通过第二管道依次连接的酸洗废水收集池21、预处理池26、电絮凝一体化设备、多介质过滤器34、中间缓冲池36、管式超滤设备38、回用水池39。所述酸洗机组1产生的酸洗废液输送入酸洗废水收集池21，酸洗废水收集池21内设置曝气搅拌机43，酸洗废水收集池21与预处理池26之间的第二管道上设置有第三提升泵22，酸洗废水收集池21内设置有液位控制器，所述液位控制器控制连接第三提升泵22；预处理池26内设有第二机械搅拌机42及ph检测仪27，预处理池26连接有进碱管道24，进碱管道24的另一端连接有碱液罐25，碱液罐25内储存有氢氧化钠溶液，进碱管道24上设置有加碱泵23，所述ph检测仪27连接有第二控制器，所述第二控制器控制连接加碱泵23；预处理池26与电絮凝一体化设备之间的第二管道上设有第四提升泵28；电絮凝一体化设备与多介质过滤器34之间的第二管道上设置有第四输送泵33，多介质过滤器34与中间缓冲池36之间的第二管道上设有第五输送泵35，中间缓冲池36与管式超滤设备38之间的第二管道上设有第五提升泵37；所述回用水池39连接有清洗水回用管道41，清洗水回用管道41的另一端延伸至酸洗机组1，清洗水回用管道41上设有第六输送泵40。所述酸洗废水回收单元还包括污泥浓缩池30及压滤机31，所述电絮凝一体化设备产生的污泥经过污泥浓缩池30及压滤机31，形成污泥饼32。
所述电絮凝一体化设备采用申请号为201520213700.9的专利中所述电絮凝一体化装备，包括依次设置的电解反应区29a、曝气调节区29b（前ph调整区）、搅拌混凝区29c（即混凝反应区）、沉淀浮渣区29d（沉淀区、浮渣区、出水区）和ph调控区29e（后ph回调区），均按照现有专利中的设置。其中，电解反应区29a内均匀间隔设有若干极板，极板为矩形的钢板，极间距为10~15mm，位于两端的极板分别连接电源。
采用上述系统对钢铁表面酸洗产生的废酸液及酸洗废水资源化回收利用，如图1所示，首先将酸洗机组1产生的废酸液输送入废酸液收集池2，酸洗机组1产生的酸洗废水输送入酸洗废水收集池21。
废酸液收集池2的废酸液按照以下步骤进行处理：
1）通过第一提升泵3，将废酸液输送至多级折流沉淀池4进行初级沉淀，去除废酸液中的油脂类及颗粒类杂质，并且在初级沉淀的过程中，废酸液冷却至室温，得到一级酸液；
2）通过第二提升泵5，将一级酸液输送至调酸池6，酸度检测仪8在线监测出酸度，并通过第一控制器控制调酸泵11的启停，实现通过加酸调节一级酸液中硫酸的质量分数为17~23%；
调节酸浓度完成后，第一控制器控制进料泵12启动，调酸池6内的溶液进入结晶反应器13内，当结晶反应器13内液面达到设定高度时，进料泵12停止，结晶反应器13开始工作，于0~3℃冷冻结晶45~90min；
冷冻结晶反应后，结晶反应器13内的溶液经过第一输送泵14输送至固液分离设备15，离心分离出固体和液体，分别即七水合硫酸亚铁16和二级酸液；
3）通过第二输送泵17，将二级酸液输送至再生酸池18，按照工艺要求对二级酸液进行调配，即可作为金属表面酸洗所需的酸洗液；再通过酸洗液回用管道19及第三输送泵20，输送至酸洗机组1直接使用；
酸洗废水收集池21内的酸洗废水按照以下步骤进行处理：
a）酸洗废水收集池21内的曝气搅拌机43曝气搅拌，以匀和酸洗废水的水质，当酸洗废水收集池21内酸洗废水达到设定液位时，液位控制器控制第三提升泵22启动，将酸洗废水输送至预处理池26内；ph检测仪27在线监测出ph，并通过第二控制器控制加碱泵23的启停，实现通过加碱调节ph值为5.0~6.5，得到一级回水；
b）一级回水通过第四提升泵28被输送至电絮凝一体化设备，先在电解反应区29a进行电解反应，电解反应控制为：电压50~100v，电流密度100~150a/m2，停留时间10~25min；然后进入曝气调节区29b，曝气充氧的同时加碱调节ph值为8.5~9.5；再依次进入搅拌混凝区29c及沉淀浮渣区29d，乳化油、浮油等有机污染物得到去除，最后上清液进入ph调控区29e，通过检测，若ph在6~9之间，则不需要调节，若ph不在6~9之间，则需要加酸/碱微调，得到二级回水；
c）通过第四输送泵33将二级回水输送至经多介质过滤器34，经过石英砂过滤及活性炭过滤，进一步去除ss、cod等，再由第五输送泵35输送至中间缓冲池36，通过第五提升泵37被注入管式超滤设备38过滤，得到回用水，所述回用水通过清洗水回用管道41及第六输送泵40被输送至酸洗机组1，即可作为金属表面酸洗所需的清洗用水。
所述电絮凝一体化设备产生的污泥通过静压排泥进入污泥浓缩池30，再经压滤机31脱水，形成污泥饼32，同时压滤出的液体返回酸洗废水收集池21。
经过上述处理方法，废酸液的处理效率为3m3/h，酸洗废水的处理效率为20m3/h；通过废酸液及酸洗废水资源化回收利用，每年可节约60000吨水、节约约7000吨硫酸，经济效益可达376万元。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。