本发明涉及废水处理
技术领域：
，尤其是一种杂质含量较低的镍钴锰三元前驱体洗涤废水的回收处理方法。
背景技术：
：近年来电动汽车的商业化得到快速的发展，由此带来动力电池市场需求的快速增长。镍钴锰三元材料锂电池因具有比容量高、循环性能好、安全性能好、价格低廉、易于合成等优点，良好的解决了动力电池性能与容量的平衡，基本满足了动力电池材料的全部需要，被公认为是最有前景的钴酸锂替代材料之一。三元前驱体材料在合成过程中需要使用纯水进行洗涤，每吨三元前驱体产品需要20-25吨纯水进行洗涤，洗涤废水中含有氨氮、碱、重金属(镍、钴、锰)等污染因子，其特点是水量大、温度高，而氨氮、重金属和金属盐等杂质含量较低，因此洗涤废水的处理效果差、成本高。现有的类似技术，如中国专利cn201610971652.9，采用旋流电解技术除重金属离子，但由于重金属含量较低，因此旋流电解的电流效率极低、电耗大，且容易产生易燃易爆的副产品氢气；其脱氨单元采用的多相临界膜技术无法直接得到氨水，需要先得到富氨溶液，再用蒸汽加热解吸制得氨水，流程复杂。中国专利cn201410507744.2采用低温冷冻结晶的方式回收金属盐，结晶后溶液采用脱氨塔进行脱氨，脱氨后溶液经过dtro浓缩，再用mvr蒸发结晶，需要进行三级冷冻-加热-冷却-加热的过程，能源消耗极大；且dtro浓缩设置在冷冻结晶和脱氨工序后面，不能减少冷冻结晶和脱氨处理的处理量，增加了能耗。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是克服上述现有三元前驱体洗涤废水回收处理的用水量大、效果差、单耗大、运营费用高的缺点，提供一种操作简便、处理量可调、投资低，能有效分离和回收三元前驱体洗涤废水中的氨氮、重金属、盐分和水等有价元素的方法。为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：一种三元前驱体洗涤废水回收的方法，其包括以下步骤：1)将三元前驱体洗涤废水经第一隔膜压滤机过滤预处理，得到三元前驱体滤饼和滤液；2)将步骤1)得到的滤液调节ph至5-6，以高压泵泵入包含一级超滤膜和多级反渗透膜的洗水浓缩系统，得到浓缩液和纯水，回收纯水；3)将步骤2)得到的浓缩液与三元前驱体合成反应产生的母液混合成混合废液，混合废液调节ph≥12后，进入精馏脱氨系统：通入蒸汽，蒸汽压力0.4-0.5mpa、温度≥150℃，含氨蒸汽进入塔顶冷凝器，用循环冷却水冷凝得到氨水，回收氨水，脱氨后的混合液，经过多级过滤系统，回收得到重金属氢氧化物滤饼和精滤清液；4)将步骤3)得到的精滤清液经蒸发结晶，得到硫酸钠晶体和冷凝水，分别回收；5)三元前驱体滤饼和重金属氢氧化物滤饼进入重金属回用系统：在0.5-5mol/l的热硫酸溶液中，通过螺旋给料机缓慢加入三元前驱体滤饼与重金属氢氧化物滤饼，经搅拌分散形成悬浊液，加入适量的双氧水至悬浊液变得清澈透亮，且槽底无积料，再经过第二隔膜压滤机过滤，得到纯净的金属溶液，回收用于三元前驱体的生产。作为本发明的优选，步骤2)中，调节ph用的ph调节系统采用三级搅拌槽调节，调节剂为浓硫酸，其中第一级调节进料采用导流筒的形式，导流筒插入搅拌槽槽底，使清液和硫酸在导流筒中进行初步混合，再通过搅拌充分混合均匀进行中和反应，第一级调节溢流进入第二级调节；第二级调节从搅拌槽底部进料，根据第一级溢流的ph自动调节浓硫酸的进料量，作为第一级调节的保安调节措施，确保ph调节效果,第二级调节溢流进入第三级调节；第三级调节从搅拌槽上部进料，不加浓硫酸，搅拌均质，从槽底部用泵将调节后废水泵入洗水浓缩系统，泵入口处设ph计与泵出口阀门联锁，将ph不合格废水返回第一级调节搅拌槽。作为本发明的优选，步骤2)还包含滤液调节ph后将温度降低到25-30℃步骤，再以高压泵泵入包含一级超滤膜和多级反渗透膜的洗水浓缩系统。作为本发明的优选，步骤3)中，多级过滤系统为隔膜压滤机和精密过滤器与板框压滤机的组合：脱氨后的混合液先经过隔膜压滤机过滤，截留其中颗粒较大的悬浮物得到重金属氢氧化物第一滤饼和第一滤液，第一滤液经过精密过滤器过滤，截留颗粒较小的重金属氢氧化物悬浮物得到精滤清液；精密过滤器底流进入板框压滤机，得到重金属氢氧化物第二滤饼和第二滤液，第二滤液返回精密过滤器；重金属氢氧化物滤饼包含重金属氢氧化物第一滤饼和重金属氢氧化物第二滤饼。作为本发明的优选，步骤3)中，以三元前驱体合成反应产生的母液调节ph，并以氢氧化钠溶液辅助调节，确保混合废液ph≥12。作为本发明的优选，步骤3)回收的脱氨系统回收氨水浓度≥15％，脱氨后精滤清液中氨氮浓度≤10mg/l。作为本发明的优选，步骤5)热硫酸溶液浓度为1.5-3mol/l。作为本发明的优选，精滤清液中离子态重金属含量：co≤1mg/l，ni≤0.5mg/l，mn≤1mg/l。作为本发明的优选，步骤3)中，氨水质量浓度为15-20％。作为本发明的优选，步骤5)中，热硫酸溶液浓度为2mol/l。作为本发明的优选，经过第二隔膜压滤机过滤，得到纯净的金属溶液是镍钴锰混合硫酸盐溶液。作为本发明的优选，三元前驱体洗涤废水杂质含量较低，其中氨氮含量≤0.5g/l，硫酸钠含量≤1g/l，温度为45-65℃，还有少量的三元前驱体颗粒以及络合重金属离子。作为本发明的优选，所述洗水浓缩系统为包含一级超滤膜和多级反渗透膜的洗水浓缩系统，且洗涤废水进入洗水浓缩系统前先冷却至25-30℃，保护了膜系统运行的稳定性，产水电导率≤10μs/cm，可作为纯水直接回用到生产中。作为本发明的优选，所述ph调节系统采用三级浓硫酸调节使废水和硫酸在导流筒中进行预混合，增强了混合效果，同时也延长了混合时间。本发明采用的另一具体的技术方案为：一种三元前驱体洗涤废水回收的方法，包含：(1)将三元前驱体洗涤废水先经过隔膜压滤机过滤预处理，回收洗涤废水中悬浮的三元前驱体颗粒，得到三元前驱体滤饼和滤液；洗涤废水杂质含量较低，其中氨氮含量≤0.5g/l，硫酸钠含量≤1g/l，温度为45-65℃，还有少量的三元前驱体颗粒以及络合重金属离子；(2)将步骤(1)得到的滤液进入ph调节系统，采用浓硫酸进行三级ph调节，其中第一级调节进料采用导流筒的形式，导流筒插入槽底，使滤液和浓硫酸在导流筒中进行初步混合，再通过搅拌充分混合均匀进行中和反应，第一级调节溢流进入第二级调节；第二级调节从底部进料，根据第一级溢流的ph自动调节浓硫酸的进料量，作为第一级调节的保安调节措施，确保ph调节效果,第二级调节溢流进入第三级调节；第三级调节从上部进料，不加浓硫酸，搅拌均质，从槽底部用泵将调节后废水泵入洗水浓缩系统，泵入口处设ph计与泵出口阀门联锁，将ph不合格废水返回第一级调节搅拌槽；将ph调节至5-6后送入洗水浓缩系统，为保证洗水浓缩系统正常运行，滤液与循环冷却水换热，将温度降低到25-30℃，再进入洗水浓缩系统，经过洗水浓缩系统一级超滤膜和多级反渗透膜处理，得到浓缩液和产水，产水电导率≤10μs/cm，可作为纯水直接回用于生产；(3)将步骤(2)得到的浓缩液与三元前驱体合成反应产生的母液混合成混合废液，并视情况补充部分氢氧化钠溶液使ph≥12，进入精馏脱氨系统；混合液先与塔釜排出的高温脱氨后液进行换热，降低能耗，换热后的液体进入精馏脱氨塔；在此碱性条件下，离子态的氨转变为分子态的氨，由于氨的相对挥发度大于水，因此在蒸汽的作用下更多的氨进入气相，并与上一层塔板流下的液体建立新的气液平衡，经过多次气液相平衡后，气相中的氨浓度提高，氨进入塔顶冷凝器，回收得到浓氨水；随着氨不断挥发，液体中氨浓度越来越低，重金属离子与氨的络合状态被打破，重金属离子在此碱性条件下产生氢氧化物沉淀析出并经过多级过滤系统过滤，进一步回收混合液中络合的重金属离子，得到重金属氢氧化物滤饼和精滤清液；(4)将步骤(3)得到的精滤清液经过蒸发结晶系统，蒸发结晶系统采用机械热压缩蒸发工艺对含硫酸钠的浓水进行蒸发结晶，晶体经离心机固液分离、干燥处理，回收得到硫酸钠晶体和冷凝水，硫酸钠晶体作为商品外售；(5)将步骤(4)得到的冷凝水送入纯水制备系统，为保证纯水制备系统的产水率和膜系统运行的稳定性，在夏季，需要将冷凝水冷却至25-30℃；在冬季，自来水温度较低时，则将冷凝水与自来水直接混合，以回收余热，提高自来水温度，混合后水温控制在25℃左右，制得纯水用于三元前驱体的生产，浓水返回到步骤(2)中的ph调节系统，可降低废水的温度，减少冷却水用量，降低能耗；(6)将步骤(1)和步骤(3)得到的三元前驱体滤饼和重金属氢氧化物滤饼送入重金属回用系统，重金属回用系统先将浓硫酸用步骤(2)回收的产水稀释至1.5-3mol/l左右，再投入步骤(1)和步骤(3)回收的三元前驱体滤饼和重金属氢氧化物滤饼，进行搅拌溶解，并加入双氧水，待溶液澄清后经过隔膜压滤机过滤，得到纯净的镍钴锰混合硫酸盐溶液，回收用于三元前驱体的生产。本发明提供的三元前驱体洗涤废水回收的方法，与现有技术对比，处理前先将洗水浓缩，减少了后续处理的水量，且提高了杂质含量，有利于进一步处理；脱氨反应可直接回收氨水，不需要先制成富氨溶液，再精馏解析回收氨水，且脱氨的过程中同时除去重金属离子，不需要单独设除重金属工序，简化了流程，大大节约了生产成本；回收硫酸钠采用蒸发结晶的方式，充分利用脱氨的余热，不需要冷却，比冷冻结晶法能耗更低。本发明具有以下技术优势：(1)洗水浓缩系统的产水可直接回用，浓缩液富集后进入后续处理工序，解决了洗涤废水杂质含量低处理效果差的问题，同时大大减少了后续处理工序的处理量，降低生产成本，节约能耗。(2)实现了重金属、氨氮、水分、金属盐的综合回收利用，节约资源，实现废水废渣零排放。(3)可脱氨直接回收氨水，并同时除去重金属离子，简化了工艺流程，降低生产成本。(4)能耗低，通过合理的流程设计和能源利用，降低了生产成本。附图说明图1为本发明实施例的工艺流程图。具体实施方式下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细说明。这些实例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。基于本发明的实施例，本领域专业技术人员根据本发明做出的各种修改、等同替换和改进等，均应当包含在本发明的保护范围之内。实施例三元前驱体洗涤废水原水经检测，成分及含量如下表1：表1：三元前驱体洗涤废水原水经检测，成分及含量(单位：mg/l)成分nh3-nphnicomnna电导率μs/cm含量22.197.653.80.50.617.76481(1)将三元前驱体洗涤废水先经过第一隔膜压滤机过滤预处理，回收洗涤废水中悬浮的三元前驱体颗粒，得到三元前驱体滤饼和滤液，将滤液经进入ph调节系统，加浓硫酸调节ph至5-6，调节ph后废水进入板式换热器，用循环冷却水将温度降低到25℃左右，再用高压泵泵入洗水浓缩系统。在一级超滤膜和多级反渗透膜的共同作用下，水分子和部分小分子通过膜片进入产水，氨氮、重金属离子和盐分等留在浓缩液中得到富集。表2：浓缩液和产水成分及含量(单位：mg/l)：样品nh3-nphnicomnna电导率μs/cm浓缩液61.398.145.90.71.4709.442500产水1.316.26未检出未检出未检出5.28本步骤中滤液进入ph调节系统，采用浓硫酸进行三级ph调节，其中第一级调节进料采用导流筒的形式，导流筒插入槽底，使滤液和浓硫酸在导流筒中进行初步混合，再通过搅拌充分混合均匀进行中和反应，第一级调节溢流进入第二级调节；第二级调节从底部进料，根据第一级溢流的ph自动调节浓硫酸的进料量，作为第一级调节的保安调节措施，确保ph调节效果，第二级调节溢流进入第三级调节；第三级调节从上部进料，不加浓硫酸，搅拌均质，从槽底部用泵将调节后废水泵入洗水浓缩系统，泵入口处设ph计与泵出口阀门连锁，将ph不合格废水返回第一级调节搅拌槽。将ph调节至5-6后送入洗水浓缩系统，为保证洗水浓缩系统正常运行，滤液与循环冷却水换热，将温度降低到25-30℃，再进入洗水浓缩系统，经过洗水浓缩系统一级超滤膜和多级反渗透膜处理，得到浓缩液和产水，产水电导率≤10μs/cm，可作为纯水直接回用于生产。(2)将步骤(1)浓缩液经与三元前驱体合成反应的母液混合成混合废液，并视情况补充部分氢氧化钠溶液使ph≥12后进入精馏脱氨系统：预热混合废液，温度在50-55℃左右，进入精馏脱氨塔，并通入蒸汽，蒸汽压力0.4-0.5mpa、温度≥150℃；在碱性条件和温度的共同作用下，氨从液相进入气相，浓度逐步提高，含氨蒸汽进入塔顶冷凝器，用冷却循环水冷凝得到15-16％氨水，冷却循环水进水温度≤32℃。随着氨不断挥发，液体中氨氮浓度降至10mg/l以下，同时重金属离子与氨的络合状态被打破，重金属离子在碱性条件下产生氢氧化物沉淀析出，脱氨后的混合液再经过多级过滤系统回收得到重金属氢氧化物滤饼和精滤清液，精滤清液中离子态重金属含量，co：0.3-0.5mg/l，ni：0.2-0.3mg/l，mn：0.1-0.2mg/l，优于gb25467-2010铜、钴、镍工业污染物排放标准。本步骤中，混合废液可先进换热器与塔釜排出的高温脱氨后的混合液进行混合废液预热，以充分利用余热。多级过滤系统为隔膜压滤机和精密过滤器与板框压滤机的组合；脱氨后的混合液先经过隔膜压滤机过滤，截留其中颗粒较大的悬浮物得到重金属氢氧化物第一滤饼和第一滤液，第一滤液经过精密过滤器过滤，截留颗粒较小的重金属氢氧化物悬浮物得到精滤清液；精密过滤器底流进入板框压滤机，得到重金属氢氧化物第二滤饼和第二滤液，第二滤液返回精密过滤器；重金属氢氧化物滤饼包含重金属氢氧化物第一滤饼和重金属氢氧化物第二滤饼。(3)将步骤(2)中的精滤清液泵入蒸发结晶系统，使用机械热压缩蒸发工艺进行蒸发结晶，晶体经离心机固液分离以及干燥处理，回收得到硫酸钠晶体，作为副产品外售，副产品硫酸钠符合《gb/t6009-2014工业无水硫酸钠》规定的ⅰ类一等品指标；同时，蒸发得到的蒸汽冷凝水送去纯水制备系统。(4)将步骤(3)蒸汽冷凝水送入纯水制备系统作为水源或热源。纯水制备采用技术成熟的反渗透膜处理，反渗透膜的使用温度为5-40℃之间，一般设计最佳运行温度为25℃。所以，夏季自来水温度较高时，冷凝水需与循环冷却水换热后再进入纯水制备系统。冬季水温较低时，由于水温对反渗透产水量的影响非常大，温度每降低1℃，反渗透产水量就减少大约3％，要获得相同的产水量，就需要提高进水的压力，泵的扬程就要加大，导致能耗增加；因此，采用蒸发结晶的冷凝水与自来水进行混合，将自来水加热到25℃左右，使反一级反渗透回收率保持在75％左右，在一般的操作压力下也能达到产水量的要求。这样不仅回收了热能，也降低了高压泵的能耗，节约了成本。(5)将步骤(1)的三元前驱体滤饼和步骤(2)多级过滤系统得到的重金属氢氧化物滤饼送入重金属回用系统，重金属回用系统采用“硫酸-双氧水”体系，先在溶解槽中加入适量纯水，开启搅拌，并缓慢加入浓硫酸，配制成2mol/l的热硫酸溶液，再通过螺旋给料机，缓慢加入滤饼，边进料边搅拌，进料结束后，在悬浊液中加入适量的双氧水，使溶解槽内溶液变得清澈透亮，且槽底无积料，再将溶液经过隔膜压滤机过滤，得到纯净的镍钴锰混合硫酸盐溶液，回用于三元前驱体的生产。以上所述仅为本发明较佳实施例，并不用以限制本发明的实施方式和保护范围，基于本发明的实施例，本领域专业技术人员根据本发明做出的各种修改、等同替换和改进等，均应当包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12