本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种高硬度高盐分废水资源化的处理方法。
背景技术：
随着现代经济的快速上升．工业发展与资源和环境相互制约的问题已成为世界性关注的焦点。中国工业用水正面临着利用率低、废水排放效率低以及工业发展水平与水资源分布和利用不平衡等问题。新出“水十条”的发布与执行．我国加强了对废水处理和水资源利用的监督和问责制．工业废水只做到简单的达标排放已经不能满足现阶段资源利用和生态保标准，高效、节约、“零排放”已成为工业用水的当今趋势。高含盐废水是目前工业水处理的研究热点。比如煤化工、火力发电、造纸、印染和柠檬酸等行业所产生的废水成分较复杂，不仅含有大量的氯化钠和硫酸钠无机物，通常伴有高硬度（钙镁离子）无机离子和难降解有机物等。如何使高盐高硬度废水经过处理后实现高品质水的回用和废水中其他资源（盐分）的充分利用是目前面临的一个重要课题。
申请号为201410796518.0的专利公开了将超滤、纳滤、反渗透、高压平板膜膜法耦合并与mvr结晶、冷冻结晶技术相结合的工艺方法处理高含盐废水，它克服了单一技术的缺点，发挥了组合优势，可以高效经济地高含盐废水处理及盐分（氯化钠和硫酸钠）分质回收的问题，但是该发明中第一段浓水直接进第二段树脂交换单元，该段树脂交换单元负荷显然很大，频繁再生，另外，树脂再生所用的再生剂（酸碱等）需要外购，不能从系统内部产生，未能实现系统内资源的充分利用。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种运行持续稳定可靠、实现了高品质水、分质工业盐（氯化钠和硫酸钠）和酸碱溶液的资源化的综合利用的高硬度高盐分废水资源化的处理方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：
一种高硬度高盐分废水资源化的处理方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）高硬度高盐分废水进入一级处理系统进行初步的除有机物软化去盐处理，所述的一级处理系统依次包括：高级氧化处理装置、第一软化澄清单元、超滤单元、第一树脂软化器和反渗透设备，反渗透设备产水回用，反渗透设备浓水进入二级处理系统，其中第一软化澄清单元具有加药系统；
2）步骤1）所得的反渗透设备浓水进入二级处理系统进行二次除有机物软化去盐，所述的二级处理系统依次包括第二软化澄清单元、有机物去除装置、第二树脂软化器、纳滤装置，还包括纳滤透过液浓缩单元、高压反渗透装置、双极膜电渗析单元，其中第二软化澄清单元具有加药系统，其出水加酸调节ph值至6-9，纳滤装置产水进入纳滤透过液浓缩单元，纳滤装置浓水进入高压反渗透装置，纳滤透过液浓缩单元所得到的浓缩液一部分进入第一树脂软化器用于其再生，一部分进入双极膜电渗析单元，双极膜电渗析单元产生的酸碱进入第一软化澄清单元和第二软化澄清单元的加药系统，同时进入第二树脂软化器用于其再生，高压反渗透装置的产水回用，高压反渗透装置的浓水和纳滤透过液浓缩单元所得到的部分浓缩液进入三级处理系统；
3）所述的三级处理系统包括蒸发结晶单元和冷冻结晶单元，纳滤透过液浓缩单元所得到浓缩液的一部分进入蒸发结晶单元进行蒸发结晶处理得到工业氯化钠，高压反渗透装置的浓水进入冷冻结晶装置进行冷冻结晶处理得到工业硫酸钠，蒸发结晶单元和冷冻结晶单元经过结晶后的母液进行焚烧，实现最终废物的无害化处理。
作为优选，所述的高硬度高盐分废水的codcr小于100mg/l，以碳酸钙计的总硬度为300-2000mg/l，总溶解物固体含量小于10000mg/l，氯化钠与硫酸钠的质量含量比为0.5～2。本发明处理的废水所含无机盐主要是氯化钠和硫酸钠的混盐，可以实现盐分的分离和纯化。
作为优选，步骤1）所述的高级氧化装置包括臭氧活性炭装置、臭氧/双氧水氧化装置、微波装置、紫外氧化装置中的一种或组合，高级氧化装置的cod去除率＞50%。废水中的有机物不仅会影响后续膜分离设备中各种膜的污染，而且也会影响树脂的对钙镁离子的吸附性能，另外，对最终工业盐的品质也有影响，而本发明中通过臭氧活性炭装置、臭氧/双氧水氧化装置、微波装置、紫外氧化装置将有机物分子进行氧化处理，与芬顿等氧化方法相比，这些氧化方法不产生其他离子从而避免对膜系统造成污染，也减少了所得分质盐分中的杂质。
作为优选，步骤1）所述的第一软化澄清装置和步骤2）所述的第二软化澄清装置采用高密沉淀池或加速机械搅拌澄清池，加药系统投加药剂为氢氧化钠、碳酸钠、聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，反应时调节ph至10.5-11.5，出水通过投加盐酸将ph值调至6-9，以碳酸钙计的出水总硬度小于200mg/l。
作为优选，步骤1）所述的超滤单元采用管式膜或高强度浸没式中空纤维超滤过滤，高强度浸没式中空纤维膜的拉伸强度大于20mpa，出水浊度≤0.1ntu，sdi小于3。经过混凝沉淀后，加酸调节废水ph值至6-9，高硬度废水仍然可能有沉淀物，采用管式膜或高强度浸没式中空纤维超滤过滤，可保证后续反渗透设备的进水要求。采用管式膜或高强度浸没式中空纤维超滤过滤装置代替传统的砂滤与中空纤维超滤组合工艺，简化了工艺流程，降低了占地面积和投资成本。其中浸没式中空纤维超滤采用增强型的过滤膜，拉伸强度大于20mpa，可避免低强度的中空纤维膜在过滤含有颗粒型沉淀物的废水时，由于频繁气洗和反洗而造成的断丝现象，既保证了过滤的效果，又可持续稳定地运行。
作为优选，步骤1）所述的第一树脂软化器采用钠型树脂，第一树脂软化器的再生废水返回至第一软化澄清单元的进水口与来水混合通过第一软化澄清单元降低硬度，反渗透设备的膜组件采用抗污染型组件。钠型离子交换树脂属于强酸性离子交换树脂，在原水总溶解物含量（tds）为小于10000mg/l的进水条件下，具有明显的除硬度的效果。
作为优选，步骤2）所述的有机物去除装置是采用活性炭与增强型浸没式超滤组合工艺、臭氧/双氧水氧化装置、微波装置、紫外氧化装置中的一种或组合，出水codcr小于80mg/l。
作为优选，步骤2）所述的第二树脂软化器采用弱酸型或螯合型树脂，第二树脂软化器的再生废水返回至第二软化澄清单元的进水口与来水混合通过第二软化澄清单元以降低硬度。
高硬度高盐分废水原水总溶解物固体含量（tds）＜10000mg/l，但是通过反渗透膜浓缩后总溶解物固体含量（tds）往往＞10000mg/l，如果使用强酸钠型离子交换树脂，在钙镁离子在被吸附的同时，由于高盐分（通常含有氯化钠）又将钙镁离子置换出来，相当于吸附和再生同时进行，出水钙镁离子的去除率低，没有起到降低硬度的效果，而采用弱酸型或螯合型树脂却可以很好地降低硬度。
作为优选，步骤2）所述的纳滤透过液浓缩装置采用高压反渗透膜或电渗析膜，纳滤透过液浓缩装置浓缩液中氯化钠含量为8%-20%。
作为优选，步骤2）所述的高压反渗透装置所用的反渗透膜为dtro（碟管式反渗透）或stro（卷式高压膜）。
作为优选，步骤2）所述的二级处理系统的双极膜电渗析采用五隔室结构。
作为优选，步骤3）所述的蒸发结晶单元所得的固体经干燥后，氯化钠含量大于98.5%，冷冻结晶单元所得的固体经干燥后，硫酸钠含量大于97%。
本发明的一种高硬度高盐分废水资源化处理方法，采用物化处理、膜集成技术与蒸发技术结合，高盐分高硬度废水经过处理后可实现高品质水回用，回用水可作为工艺或循环冷却水使用，运行过程中产生的树脂再生高盐废液在系统内循环处理，废水中其他资源（盐分）的充分利用，废水中溶解的无机盐氯化钠和硫酸钠分别制得工业级产品，可以用其他行业，得到了资源的充分利用，同时利用较高纯度的氯化钠制备了酸和碱，实现了系统中酸碱药剂的内部消耗，实现了高品质水、分质工业盐（氯化钠和硫酸钠）和酸碱溶液的资源化综合利用。
附图说明
图1为本发明实施例所述高硬度高盐分废水资源化处理方法实施例的流程示意图。
具体实施方式
下面结合图1与具体实施方式对本发明做进一步的说明。
一种高硬度高盐分废水资源化的处理方法，包括如下步骤：
1）煤化工企业排放的高硬度高盐分废水进入一级处理系统进行初步的除有机物软化去盐处理，所述的一级处理系统依次包括：高级氧化处理装置、第一软化澄清单元、超滤单元、第一树脂软化器和反渗透设备，反渗透设备产水回用，反渗透设备浓水进入二级处理系统，其中第一软化澄清单元具有加药系统；其中所述的高硬度高盐分废水的codcr为60～80mg/l，以碳酸钙计的总硬度为700-1500mg/l，总溶解物固体含量tds为2000～3000mg/l，氯化钠与硫酸钠的质量含量比为1：1。高级氧化装置使用臭氧活性炭装置、紫外氧化装置的组合，出水cod降至25-40mg/l。第一软化澄清装置采用高密沉淀池，通过加药系统将硬度降至100-150mg/l，投加药剂为氢氧化钠、碳酸钠、聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，反应时调节ph至10.5-11.5；出水调整ph至6-9之后进入纤维增强中空纤维聚偏氟乙烯（pvdf)超滤膜过滤，超滤膜的过滤孔径为0.03微米，拉伸强度为25mpa，出水浊度为0.1ntu，sdi=2，去除未沉淀的悬浮物，通过第一树脂软化器（钠型离子交换树脂）除硬，出水硬度小于20mg/l，第一树脂软化器的再生废水返回至第一软化澄清单元的进水口与来水混合以降低硬度，之后进入反渗透设备，反渗透设备的膜组件采用抗污染型组件。反渗透产水进入回用水池，作为回用水使用。
2）步骤1）所得的反渗透设备浓缩浓水进入二级处理系统进行二次除有机物软化去盐，所述的二级处理系统依次包括第二软化澄清单元、有机物去除装置、第二树脂软化器、纳滤装置，还包括纳滤透过液浓缩单元、高压反渗透装置、双极膜电渗析单元，其中第二软化澄清单元具有加药系统，其出水加酸调节ph值至6-9，纳滤装置产水进入纳滤透过液浓缩单元，纳滤装置浓水进入高压反渗透装置，纳滤透过液浓缩单元所得到的浓缩液一部分进入第一树脂软化器用于其再生，一部分进入双极膜电渗析单元，双极膜电渗析单元产生的酸碱进入第一软化澄清单元和第二软化澄清单元的加药系统，同时进入第二树脂软化器用于其再生，高压反渗透装置的产水回用，高压反渗透装置的浓水和纳滤透过液浓缩单元所得到的部分浓缩液进入三级处理系统；其中所述的第二软化澄清装置采用加速机械搅拌澄清池，加药系统投加药剂为氢氧化钠、碳酸钠、聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，反应时调节ph至10.5-11.5，出水通过投加盐酸将ph值调至6-9，以碳酸钙计的出水总硬度为20～30mg/l，去除大部分硬度。有机物去除装置是采用活性炭与增强型浸没式超滤组合工艺，出水codcr小于60mg/l。第二树脂软化器采用弱酸型或螯合型树脂，第二树脂软化器的再生废水返回至第二软化澄清单元的进水口与来水混合以降低硬度，出水硬度小于1mg/l。纳滤透过液浓缩装置采用高压反渗透膜，纳滤透过液浓缩装置浓缩液浓度达8-10%，其中氯化钠含量为8%-20%。高压反渗透装置所用的反渗透膜为dtro。双极膜电渗析采用五隔室结构。
3）所述的三级处理系统包括蒸发结晶单元和冷冻结晶单元，纳滤透过液浓缩单元所得到浓缩液的一部分进入蒸发结晶单元进行蒸发结晶处理得到工业氯化钠，高压反渗透装置的浓水进入冷冻结晶装置进行冷冻结晶处理得到工业硫酸钠，蒸发结晶单元和冷冻结晶单元经过结晶后的母液进行焚烧，得到极少量固废，实现最终废物的无害化处理。蒸发结晶单元所得的固体经干燥后，氯化钠含量为98.7%，冷冻结晶单元所得的固体经干燥后，硫酸钠含量为98.6%。
使用本发明所述的高硬度高盐分废水资源化的处理方法，不仅使步骤1）的反渗透产水和步骤2）的高压反渗透装置产水得到高品质回用，而且步骤1）的第一树脂软化器和步骤2）的第二树脂软化器产生的树脂再生高盐废液也分别回到第一软化澄清单元和第二软化澄清单元进行循环处理，纳滤透过液浓缩单元所得到的浓缩液一部分进入第一树脂软化器用于其再生，双极膜电渗析单元产生的酸碱进入第一软化澄清单元和第二软化澄清单元的加药系统，同时进入第二树脂软化器用于其再生，充分利用了较高纯度的氯化钠制备酸和碱，系统中酸碱药剂可以内部消耗，实现了资源的有效利用。同时废水中溶解的无机盐氯化钠和硫酸钠分别制得工业级产品，实现了高品质水、分质工业盐（氯化钠和硫酸钠）和酸碱溶液的资源化综合利用，也保证了系统长期有效稳定运行。
综上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围，凡依本申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。