本发明属于环保技术领域，具体涉及一种用于治理重金属污染土壤的修复药剂及其治理重金属污染土壤的方法。
背景技术：
砷一种在自然界广泛存在且致癌的非金属元素。人类的各种活动，如采矿、冶炼、施肥、使用杀虫剂、废水排放和废渣堆放等，导致局部土壤砷、铅、镍、镉含量升高。砷对农作物产生毒害作用最低浓度为3mg/l，对水生生物的毒性亦很大。砷和砷化物一般可通过水、大气和食物等途径进入人体，造成危害。因而，砷污染已成为全球危害十分严重的环境问题之一。
随着工农业的发展和含砷化学物质的广为应用，砷在开采、加工、使用、废物处理等过程中，使大量的砷残留到土壤中，造成世界范围内土壤中砷污染现象普遍存在。砷对人类健康的危害很大，高浓度时可立即杀死细胞，甚至危及生命。因此砷污染土壤的治理及修复受到越来越多的关注。
重金属污染土壤的修复技术主要有化学淋洗、植物吸收、稳定化/固化、电动修复等。其中，化学淋洗操作难度大、容易产生二次污染，植物修复周期长，电动修复效率低、成本高，因而工程应用比较少。相比较而言，稳定化/固化技术具有成本低、效率高、可操作性强等优点，被广泛用于重金属污染土壤的修复。稳定/固化法是利用添加剂改变废渣的工程特性(如渗透性、可压缩性和强度等)的过程，即使废物转变成不可流动的固体的过程。常用的稳定/固化添加剂是钙盐、铁盐、镁盐、铝盐及硫化物等，反应条件一般是在水溶液中，生成较稳定的砷钙渣、砷铁渣、砷镁渣等。砷钙渣的稳定性较低和溶解性较高，因此单独使用脱砷效果不好。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供了一种用于治理重金属污染土壤的修复药剂及其治理重金属污染土壤的方法。所述修复药剂的原料广泛、制备简单、操作使用方便、效率高、治理效果好。
本发明采取的技术方案为：
一种用于治理重金属污染土壤的修复药剂，所述修复药剂包括以下重量百分比的原料：
所述修复药剂的制备方法为：将各原料分别磨制成粒度为10-200目的物料，按比例混合均匀。
所述氧化剂为高铁酸钾、次氯酸钠、高氯酸钾、高锰酸钾、过硫酸铵中的任意一种或者多种，优选为次氯酸钠、高锰酸钾、过硫酸铵中的一种或多种。
所述铁基化合物为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁中的任意一种或多种，优选为硫酸铁，和/或硫酸亚铁。
所述改性矿物材料为铁基改性矿物材料。
所述铁基改性矿物材料中，矿物材料为硅酸盐水泥、活性火山灰、膨润土、硅藻土、高岭土、凹凸棒土、沸石等的任意一种或多种。
所述铁基改性矿物材料的制备方法为：将矿物材料与等质量的10～20％铁离子或亚铁离子溶液混合，浸渍2～3h，然后进行烘干或自然晾干，即可得到所述铁基改性矿物材料。
所述ph调节剂为氧化钙、氢氧化钙、氢氧化镁、硫化钠中的任意一种或多种。
所述ph调节剂优选为氧化钙，和/或氢氧化钙。
本发明提供的用于治理重金属污染土壤的修复药剂的配方中，由于亚砷酸铁的溶解度较大，氧化剂的存在可以将亚砷酸根氧化成砷酸根离子，铁基化合物与污染土壤相互作用后生成无定型砷酸铁(feaso4·h2o)或生成臭葱石(feaso4·2h2o)等溶解度较低的矿物，从而降低了as的迁移性，最终达到稳定的修复效果。随着fe/as摩尔比增加，砷酸铁的溶解度降低，稳定性的逐渐加强。同样地，铁基化合物中的羟基对砷有较好吸附作用，尤其是水溶态和离子交换态的砷，抑制了砷的迁移。改性铁基矿物材料中不仅能够促进砷酸铁(feaso4·h2o)或生成臭葱石的形成，而且矿物中的钙、镁等离子具有辅助成矿的作用，促进砷紧密附着在矿物表面，进一步降低了as的移动性；ph调节的加入在进行土壤治理修复时，可稳定处理后土壤中的金属离子，保证浸出ph在6～9之间，以满足gb8978-1996的排放标准。
本发明还提供了一种重金属污染土壤的治理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将重金属污染土壤与权利要求1所述的修复药剂按质量比20～50:1混合，得到混合土壤；
(2)保持混合土壤的含水量不低于25％；
(3)在混合土壤的表面覆盖保湿材料，养护1-3天；
(4)检测，如果检测不符合环保要求，重复步骤(1)～(3)操作，直到检测结果符合环保要求。
所述保湿材料为草袋、麻袋、或者其他公知的材料。
本发明提供的修复药剂在进行重金属污染土壤的治理时，可显著降低重金属离子的含量，且治理方法操作简单，治理效果较好。
附图说明
图1为重金属污染的土壤治理的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种用于治理重金属污染土壤的修复药剂，所述修复药剂包括以下重量百分比的原料：47.8％硫酸亚铁、21.69％铁基改性沸石、3.39％高锰酸钾、27.12％氧化钙，将各原料分别磨制成粒度为10-200目的物料，按比例混合均匀。
利用上述得到的修复药剂对重金属污染的土壤进行治理，取江西省某场地重金属污染的土壤，采用《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(gb5085.3-2007)中规定的重金属检测方法测定土壤样品中砷的含量，该污染土壤主要以砷污染为主，且伴有铅，镍，镉的污染，土壤中总砷含量为3204mg/kg，铅含量为297.3mg/kg，镍含量为745.8mg/kg，镉含量为49mg/kg。取1kg该污染土壤，加入3％的上述修复药剂，将药剂与污染土壤进行混合搅拌，保持混合土壤的含水量不低于25％，搅拌后养护1-3天，搅拌后养护1-3天，再通过规定的国家标准测量浸出液中的污染物均达到《污水综合排放标准》(gb8978-1996)中的一级排放标准。通过使用修复药剂稳定化后砷浸出值为0.138mg/l，镍浸出值为0.004mg/l，镉浸出值为0.002mg/l，铅浸出值为低于0.001mg/l，均达到污水综合排放标准中的一级排放。
实施例2
一种用于治理重金属污染土壤的修复药剂，所述修复药剂包括以下重量百分比的原料：40％硫酸亚铁、10％硫酸铁、13％铁基改性膨润土、2％高锰酸钾、15％氧化钙、20％氧化镁，将各原料分别磨制成粒度为10-200目的物料，按比例混合均匀。
利用上述得到的修复药剂对重金属污染的土壤进行治理，取江西省某场地重金属污染的土壤，采用《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(gb5085.3-2007)中规定的重金属检测方法测定土壤样品中砷的含量，该污染土壤主要以砷污染为主，且伴有铅，镍，镉的污染，土壤中总砷含量为9300mg/kg，铅含量为26.77mg/kg，镍含量为49.21mg/kg，镉含量为16mg/kg。取1kg该污染土壤，加入5％的上述药剂，将药剂与污染土壤进行混合搅拌，保持混合土壤的含水量不低于25％，搅拌后养护1-3天，再通过规定的国家标准测量浸出液中的污染物均达到《污水综合排放标准》(gb8978-1996)中的一级排放标准。通过使用修复药剂稳定化后砷的浸出值为0.436mg/l，镍浸出值为0.283mg/l，铅浸出值为0.028mg/l，镉浸出值为0.029mg/l。修复后的土壤浸出值均达到《污水综合排放标准》(gb8978-1996)中的一级排放。
实施例3
一种用于治理重金属污染土壤的修复药剂，所述修复药剂包括以下重量百分比的原料：40％硫酸亚铁、10％硫酸铁、13％铁基改性膨润土、2％高锰酸钾、15％氧化钙、15％氧化镁，5％硫化钠，将各原料分别磨制成粒度为10-200目的物料，按比例混合均匀。
利用上述得到的修复药剂对重金属污染的土壤进行治理，取江西省某场地重金属污染的土壤，采用《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(gb5085.3-2007)中规定的重金属检测方法测定土壤样品中砷的含量，该污染土壤主要以砷污染为主，且伴有铅，镍，镉的污染，土壤中总砷含量为3227mg/kg，铅含量为564mg/kg，镍含量为794mg/kg，镉含量为0.2mg/kg。取1kg该污染土壤，加入4％的上述药剂，将药剂与污染土壤进行混合搅拌，保持混合土壤的含水量不低于25％，搅拌后养护1-3天，再通过规定的国家标准测量浸出液中的污染物均达到《污水综合排放标准》(gb8978-1996)中的一级排放标准。通过使用修复药剂稳定化后砷的浸出值为最高0.16mg/l镍浸出值为0.23mg/l，铅浸出值为0.14mg/l，镉浸出值为0.009mg/l。修复后的土壤浸出值均达到《污水综合排放标准》(gb8978-1996)中的一级排放。
实施例4
一种用于治理重金属污染土壤的修复药剂，所述修复药剂包括以下重量百分比的原料：42％硫酸亚铁、10％硫酸铁、23％铁基改性硅藻土、2％高铁酸钾、10％氧化钙、10％氧化镁、3％硫化钠，将各原料分别磨制成粒度为10-200目的物料，按比例混合均匀。
利用上述得到的修复药剂对重金属污染的土壤进行治理，取江西省某场地重金属污染的土壤，采用《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(gb5085.3-2007)中规定的重金属检测方法测定土壤样品中砷的含量，该污染土壤主要以砷污染为主，且伴有铅，镍，镉的污染，土壤中总砷含量为11300mg/kg，铅含量为132mg/kg，镍含量为62mg/kg，镉含量为4.7mg/kg。取1kg该污染土壤，加入5％的上述药剂，将药剂与污染土壤进行混合搅拌，保持混合土壤的含水量不低于25％，搅拌后养护1-3天，再通过规定的国家标准测量浸出液中的污染物均达到《污水综合排放标准》(gb8978-1996)中的一级排放标准。通过使用修复药剂稳定化后砷的浸出值为0.28mg/l，镍浸出值为0.13mg/l，铅浸出值为0.14mg/l，镉浸出值为0.01mg/l。修复后的土壤浸出值均达到《污水综合排放标准》(gb8978-1996)中的一级排放。
实施例5
一种用于治理重金属污染土壤的修复药剂，所述修复药剂包括以下重量百分比的原料：47％氯化亚铁、22％氧化钙、9％氧化镁、3％高氯酸钾、4％硫化钠、15％铁基改性沸石，将各原料分别磨制成粒度为10-200目的物料，按比例混合均匀。
利用上述得到的修复药剂对重金属污染的土壤进行治理，取江西省某场地重金属污染的土壤，采用《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(gb5085.3-2007)中规定的重金属检测方法测定土壤样品中砷的含量，该污染土壤主要以砷污染为主，且伴有铅，镍，镉的污染，土壤中总砷含量为6340mg/kg，铅含量为332mg/kg，镍含量为36mg/kg，镉含量为5.6mg/kg。取1kg该污染土壤，加入5％的上述药剂，将药剂与污染土壤进行混合搅拌，保持混合土壤的含水量不低于25％，搅拌后养护1-3天，再通过规定的国家标准测量浸出液中的污染物均达到《污水综合排放标准》(gb8978-1996)中的一级排放标准。通过使用修复药剂稳定化后砷的浸出值为0.22mg/l镍浸出值为0.17mg/l，铅浸出值为0.19mg/l，镉浸出值为0.05mg/l。修复后的土壤浸出值均达到《污水综合排放标准》(gb8978-1996)中的一级排放。
实施例6
一种用于治理重金属污染土壤的修复药剂，所述修复药剂包括以下重量百分比的原料：56％硫酸亚铁、24％氢氧化钙、5％过硫酸钾、15％铁基改性凹凸棒土，将各原料分别磨制成粒度为10-200目的物料，按比例混合均匀。
利用上述得到的修复药剂对重金属污染的土壤进行治理，取江西省某场地重金属污染的土壤，采用《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(gb5085.3-2007)中规定的重金属检测方法测定土壤样品中砷的含量，该污染土壤主要以砷污染为主，且伴有铅，镍，镉的污染，土壤中总砷含量为8326mg/kg，铅含量为44mg/kg，镍含量为106mg/kg，镉含量为9.4mg/kg。取1kg该污染土壤，加入5％的上述药剂，将药剂与污染土壤进行混合搅拌，保持混合土壤的含水量不低于25％，搅拌后养护1-3天，再通过规定的国家标准测量浸出液中的污染物均达到《污水综合排放标准》(gb8978-1996)中的一级排放标准。通过使用修复药剂稳定化后砷的浸出值为0.22mg/l镍浸出值为0.13mg/l，铅浸出值为0.34mg/l，镉浸出值为0.017mg/l。修复后的土壤浸出值均达到《污水综合排放标准》(gb8978-1996)中的一级排放。
实施例7
一种用于治理重金属污染土壤的修复药剂，所述修复药剂包括以下重量百分比的原料：40％硫酸亚铁、10％硫酸铁、12％铁基改性膨润土、3％高锰酸钾、15％氧化钙、20％氧化镁，将各原料分别磨制成粒度为10-200目的物料，按比例混合均匀。
利用上述得到的修复药剂对重金属污染的土壤进行治理，取江西省某场地重金属污染的土壤，采用《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(gb5085.3-2007)中规定的重金属检测方法测定土壤样品中砷的含量，该污染土壤主要以砷污染为主，且伴有铅，镍，镉的污染，土壤中总砷含量为9560mg/kg，铅含量为79mg/kg，镍含量为21mg/kg，镉含量为3.1mg/kg。取1kg该污染土壤，加入4.5％的上述药剂，将药剂与污染土壤进行混合搅拌，保持混合土壤的含水量不低于25％，搅拌后养护1-3天，再通过规定的国家标准测量浸出液中的污染物均达到《污水综合排放标准》(gb8978-1996)中的一级排放标准。通过使用修复药剂稳定化后砷的浸出值为0.35mg/l镍浸出值为0.27mg/l，铅浸出值为0.08mg/l，镉浸出值为0.008mg/l。修复后的土壤浸出值均达到《污水综合排放标准》(gb8978-1996)中的一级排放。
实施例8
一种用于治理重金属污染土壤的修复药剂，所述修复药剂包括以下重量百分比的原料：35％硫酸亚铁、13％铁基改性膨润土、2％高锰酸钾、15％氧化钙，30％氧化镁、5％硫化钠，将各原料分别磨制成粒度为10-200目的物料，按比例混合均匀。
利用上述得到的修复药剂对重金属污染的土壤进行治理，取江西省某场地重金属污染的土壤，采用《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(gb5085.3-2007)中规定的重金属检测方法测定土壤样品中砷的含量，该污染土壤主要以砷污染为主，且伴有铅，镍，镉的污染，土壤中总砷含量为4387mg/kg，铅含量为332mg/kg，镍含量为162mg/kg，镉含量为4.7mg/kg。取1kg该污染土壤，加入3.5％的上述药剂，将药剂与污染土壤进行混合搅拌，保持混合土壤的含水量不低于25％，搅拌后养护1-3天，再通过规定的国家标准测量浸出液中的污染物均达到《污水综合排放标准》(gb8978-1996)中的一级排放标准。通过使用修复药剂稳定化后砷的浸出值为0.28mg/l镍浸出值为0.13mg/l，铅浸出值为0.14mg/l，镉浸出值为0.01mg/l。修复后的土壤浸出值均达到《污水综合排放标准》(gb8978-1996)中的一级排放。
比较例1
本比较例与实施例1的区别之处在于：修复药剂的配方中不含铁基改性沸石，其他组分和制备方法如实施例1所述。通过使用修复药剂稳定化后砷浸出值为0.338mg/l，镍浸出值为0.004mg/l，镉浸出值为0.002mg/l，铅浸出值为低于0.001mg/l。
比较例2
本比较例与实施例2的区别之处在于：修复药剂的配方中不含铁基改性膨润土，其他组分和制备方法如实施例2所述。通过使用修复药剂稳定化后砷的浸出值为0.662mg/l，镍浸出值为0.163mg/l，铅浸出值为0.061mg/l，镉浸出值为0.025mg/l。
比较例3
本比较例与实施例4的区别之处在于：修复药剂的配方中不含铁基改性硅藻土，其他组分和制备方法如实施例4所述。通过使用修复药剂稳定化后砷的浸出值为0.42mg/l，镍浸出值为0.06mg/l，铅浸出值为0.11mg/l，镉浸出值为0.008mg/l。
比较例4
本比较例与实施例4的区别之处在于：修复药剂的配方中不含氧化钙和硫化钠，其他组分和制备方法如实施例4所述。通过使用修复药剂稳定化后砷的浸出值为0.21mg/l，镍浸出值为0.43mg/l，铅浸出值为1.04mg/l，镉浸出值为0.09mg/l。
比较例5
本比较例与实施例5的区别之处在于：修复药剂的配方中不含氧化钙、氧化镁和硫化钠，使用修复药剂稳定化后砷的浸出值为0.13mg/l，镍浸出值为0.47mg/l，铅浸出值为3.24mg/l，镉浸出值为0.08mg/l。
由比较例1、比较例2和比较例3，分别与实施例1、实施例2和实施例4对比可知，组分中的铁基改性沸石、铁基改性膨润土和铁基改性硅藻土均对重金属离子的稳定化发挥着一定作用。
由比较例4和比较例5，分别与实施例4和实施例5对比可知，组分中的氧化钙、氧化镁和硫化钠均对重金属离子的稳定化发挥着一定作用。
上述参照实施例对一种用于治理重金属污染土壤的修复药剂及其治理重金属污染土壤的方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。