本说明书属于炼化净化水处理
技术领域：
，涉及一种沸石吸附脱除废水中氨氮的方法及吸附脱氮装置。
背景技术：
：油品中的氮在原油一次加工和二次加工过程转化迁移到水相形成大量的高含氮点源污水(酸性水)，高氨氮污水经汽提装置脱氨处理转化成一般含氮的汽提净化水，汽提净化水部分作为注水回用到电脱盐装置在排放到污水处理场，部分直接排放到污水处理场。源头污水中的氮排放分析表明，汽提净化水是污水处理场总氮负荷最大贡献源。常规污水处理工艺脱氮能力分析表明，现有的石油炼制污水处理工艺很难实现总氮深度达标，需要消减的总氮处理负荷。因此，寻找一种能够直排净化水的氨氮脱除方法，建立源头污水总氮物化脱除机制是一项重要的研究课题。技术实现要素：鉴于上述现有技术的缺点，本说明书的目的在于提供一种沸石吸附脱除废水中氨氮的方法及吸附脱氮装置。该沸石吸附脱除废水中氨氮的方法能够有效脱除高含氮点源污水中的氨氮。为了达到前述的发明目的，本说明书提供一种沸石吸附脱除废水中氨氮的方法，其包括以下步骤：将含氨氮废水流经填充有沸石的吸附装置进行吸附脱氮处理，所述吸附脱氮处理的温度为30-75℃，所述含氨氮废水在所述吸附装置中的停留时间为15min-30min。根据本说明书的具体实施例，优选地，所述吸附装置中，沸石的体积填充量为90％以上。根据本说明书的具体实施例，优选地，所述沸石的粒径为0.5mm-4.5mm；更优选地，所述沸石的粒径为0.5mm-1.5mm。根据本说明书的具体实施例，优选地，所述沸石的硅铝比为3.5-4.5；更优选地，所述沸石的硅铝比为4.1-4.22。根据本说明书的具体实施例，优选地，所述吸附装置内部填充沸石后的孔隙率为40％-55％。根据本说明书的具体实施例，优选地，所述吸附脱氮处理的温度为60℃。根据本说明书的具体实施例，优选地，所述含氨氮废水的流速为3.6m/h以上；优选为6m/h-10m/h。根据本说明书的具体实施例，优选地，所述方法还包括将经吸附脱氮处理后的沸石进行再生的步骤；优选地，所述沸石再生的步骤包括：将经吸附脱氮处理后的沸石置于60℃-80℃的质量浓度为2％-7％的氢氧化钠碱液中浸泡、冲洗，然后排出碱液，采用蒸汽加热碱液浸泡过的沸石2h以上，获得再生的沸石。一般采用蒸汽煮沸碱液浸泡过的沸石2h以上。本说明书还提供上述沸石吸附脱除废水中氨氮的方法所采用的吸附脱氮装置，其包括：吸附柱，所述吸附柱的内部上下两侧设置有第一承托层和第二承托层，所述第一承托层和第二承托层之间填充有沸石；所述吸附柱的底部和靠近底部的第二承托层之间设置有一布水器；所述吸附柱的底部侧面设置有液体入口，所述液体入口与所述布水器连通，所述吸附柱的底部设置有进风口、蒸汽入口和液体出口；所述吸附柱的顶部设置有蒸汽出口，所述吸附柱的顶部和靠近顶部的第一承托层之间设置有净水出口。根据本说明书的具体实施例，优选地，所述液体入口分别与原料水罐、碱液罐和软化水罐连通。根据本说明书的具体实施例，优选地，所述原料水罐与大孔陶瓷安保过滤器连通，所述大孔陶瓷安保过滤器与净化水接通。根据本说明书的具体实施例，优选地，所述液体出口与废碱液罐连通；优选地，所述废碱液罐与汽提塔注水装置连通。根据本说明书的具体实施例，优选地，所述净水出口与净化水罐连通；优选地，所述净水出口与所述废碱液罐连通。根据本说明书的具体实施例，优选地，所述蒸汽出口与浓氨液罐连通，所述蒸汽出口与所述浓氨液罐之间设置有冷凝管。与现有技术相比，本说明书提供的一种沸石吸附脱除废水中氨氮的方法能够采用沸石大量吸附高含氮废水中的氨氮化合物，且沸石可以再生，再生后的沸石能够重复利用，进行氨氮化合物的吸附和脱除。方法简单，成本低，且原料能够再生，环保无污染。此外，本说明书提供的沸石吸附脱除废水中氨氮的方法可以循环利用现有炼化汽提装置的注碱碱液，大大降低了药品药剂的消耗量，尤其是在60℃左右的吸附条件下，表现出极好的吸附效果，吸附效率高。且沸石再生过程采用“碱液逆向循环+鼓风+蒸汽吹脱”方法，沸石再生效率也很高，特别适用于炼化企业点源高氨氮汽提净化水氮污染物源头减排处理。附图说明图1是实施例1提供的沸石实物图；图2是实施例1提供的沸石表面扫描图；图3是实施例1的动态吸附小试实验的装置结构示意图；图4是实施例2的动态吸附中试实验的装置结构示意图；图5是实施例3不同粒径沸石吸附溶液氨氮浓度随时间变化曲线图；图6是实施例3不同温度条件下，沸石在氨氮浓度62.5mg/l至5000mg/l的氯化铵溶液中的吸附量变化曲线图；图7是实施例3中hrt15min沸石动态吸附曲线图；图8是实施例3中hrt30min沸石动态吸附曲线图；图9是实施例3中hrt对沸石的吸附速率的影响分析图；图10是实施例3中不同再生条件下的沸石的吸附穿透曲线图；图11是实施例3中工况条件5沸石在吸附饱和后的表面sem(扫描电镜)图片图12是实施例3中工况条件5沸石再生后的表面sem图片；图13是实施例3中中试装置运行15个周期的脱氮效果分析图。具体实施方式为了对本说明书的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本说明书的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本说明书可实施范围的限定。实施例1本实施例提供了一种动态沸石吸附脱除废水中氨氮的小试方法及装置。实验材料：选用辽宁北票天然斜发沸石为实验材料，密度为1.97g/cm3，堆积密度0.96g/cm3，孔隙率40％-55％，硅铝比4.10-4.22。使用筛网筛选出粒径分别为0.5-1.5mm、1.5-2.5mm、2.5-3.5mm、3.5-4.5mm的沸石，超纯水清洗后干燥备用。该天然沸石的元素组成见表1，实物图和表面的扫描(bem)照片分别见图1和图2。表1元素conamgalsikcafe含量(％)14.920.270.310.764.2415.860.452.930.33本次动态吸附小试实验的装置如图3所示。其主要是用来确定动态条件下的沸石的吸附量以及停留时间参数。吸附柱内径d＝32mm，高度1.2m，有效容积填充高度0.9m，床层有效容积723ml，填充沸石粒径为(0.5-1.5mm)723ml，约700g，浸水测定空隙为体积约为300ml，孔隙率41.49％。装置进水采用蠕动泵进水，吸附柱的温度采用可控温电加热带进行加热，废水有u形管的无填料侧进入，预热到60℃后进入，吸附柱脱氨。装置出水口可监测瞬时出水水质，装置出水收集测定累积平均浓度。本实施例的动态吸附小试实验所采用的沸石吸附法不会向净化水中引入其它污染物，处理后的净化水水质依然可以满足其回用水质要求。因此，沸石吸附法的可以对汽提装置排出的净化水全处理，处理水量为78.5t/h。净化水中的氨氮浓度166.43mg/l，质量流量为13.06kg/h，减排6.08kg/h后，剩余量为6.98kg/h，剩余氨氮浓度为88.92mg/l，氨氮去除率46.57％。因此可以确定，沸石吸附后净化水的出水水质要求为<88.92mg/l。实施例2本实施例提供了一种动态沸石吸附脱除废水中氨氮的中试方法及装置。实验材料：选用实施例1的沸石作为实验材料。本次动态吸附中试实验的装置如图4所示。沸石再生条件是沸石吸附脱氮方法的关键，实验室研究确定的沸石再生的条件很难模拟工业化装置的工况，所以本实施例构建的中试装置主要是用来确定沸石的再生条件和再生后的吸附量，为该技术的工业化应用提供科学数据支撑。如图4所示，吸附柱内径d＝350mm，总高3300mm，有效高度2.75m(高径比7.85)，容积300l，有效容积250l。沸石填料填充250l，填充240kg沸石，空隙体积100l(孔隙率40％)。该中试装置进水采用耐酸碱的隔膜泵进水，吸附柱底部设置排空管、风管以及低压蒸汽管线，外部设置循环管线。实施例3本实施例研究了影响沸石吸附脱附氨氮的主要因素，具体实验如下：①静态吸附实验内容1：研究了沸石粒径对吸附效果的影响：称取10g沸石不同粒径(0.5-1.5mm、1.5-2.5mm、2.5-3.5mm、3.5-4.5mm)沸石放入500ml锥形瓶中，加入200ml氨氮浓度为200.00mg/l的nh4cl溶液，在60℃下恒温振荡，每隔0.5h取样测定氨氮浓度。并按照公式(1)计算沸石的平衡吸附量(qe，mg/g)：qe＝v(c0-ce)/m(1)其中：c0为氨氮初始浓度(mg/l)，ce为沸石吸附平衡溶液中剩余氨氮浓度(mg/l)，m为沸石的投加量(g)，v为溶液体积(l)。内容2：通过测定等温吸附曲线确定吸附温度对沸石吸附效果的影响：称取10g粒径0.5～1.5mm沸石放入500ml锥形瓶中，加入200ml氨氮浓度为62.5、125、250、500、750、1000、1500、2000、2500、3000、4000、5000mg/l的nh4cl溶液，分别在30、45、60、75℃下恒温振荡24h，取样测定氨氮浓度。吸附等温线采用langmuir吸附模型拟合。langmuir等温吸附方程式见公式(2)：ce/qe＝1/(qm×kl)+ce/qm(2)其中：qe、ce的等参数意义同公式(1)，qm为最大吸附量(mg/g)，kl为langmuir等温吸附常数量纲为l/mg，其值增加表示吸附能力增大。ce/qe与吸附量qe之间的关系图像即为langmuir吸附等温线。②净化水动态吸附实验：通过考察停留时间对沸石吸附效果的影响，确定影响沸石吸附的关键参数，为装置的设计和运行提供科学的数据参考。实验装置采用实施例1的沸石吸附小试装置，以炼厂汽提净化水作为装置进水。填充沸石后装置的有效容积300ml，控制进水流量600ml/h、1200ml/h，则污水的停留时间为30min和15min。更改一次进水流量，需要重新装填一次经过干燥的新沸石。控制吸附反应温度60℃。每隔1小时测定出水的氨氮浓度，直到出口氨氮浓度达到进口的95％，视为穿透。考察停留时间对沸石吸附效果的影响。③沸石再生中试实验：主要确定沸石再生条件和多次再生后的吸附性能。实验装置采用实施例2的沸石吸附中试装置，以炼厂汽提净化水作为装置进水。填充沸石后装置的有效空隙容积100l，控制进水流量200l/h，则停留时间为30min，污水升流速度5.5m/h。控制吸附反应温度60℃。沸石吸附饱和后采用5％氢氧化钠(工业级)碱液(60℃，再生碱液每次进装置前采用净化水的余热加热，温度的升高提高了离子运动的动能，使得氨氮离子在沸石孔道中的扩散作用增强)进行再生。每次碱液用量120l，采用供风曝气的方式(15l/min)强化再生剂与沸石间的溶质传递速率，并通过吹脱作用减少再生液中的游离氨量，以便提高溶液中的铵根离子转化成游离氨的速率，进而提高沸石上的氨氮向再生液中的迁移速率。循环泵在沸石再生时以流量为200l/h，由下至上循环再生液，进一步强化传质。碱液再生过程重复3次，再生液总量为360l。然后通低压蒸汽(0.35-0.45mpa，温度150℃)对沸石进行加热干燥，蒸汽量为8m3/h，此时沸石层的温度在95℃左右，再生过程完成。废碱液收集后作为汽提装置的注碱补充。再生过程塔顶排放的浓氨冷凝液排放到汽提塔原料水罐。实验结果与分析：①静态吸附实验结果与分析：(1)粒径对沸石吸附性能的影响在吸附温度60℃条件下，不同粒径沸石吸附溶液氨氮浓度随时间变化曲线如图5所示。粒径条件0.5-1.5mm、1.5-2.5mm、2.5-3.5mm、3.5-4.5mm的沸石的平衡浓度分别为38.45、43.62、64.5、79.01mg/l，沸石的吸附量为2.56、2.46、2.04、1.75mg/g。粒径越小，沸石的吸附能力越强。分析原因主要是沸石对氨氮的去除主要以表面吸附和离子交换作用为主，粒径越小比表面越大，可供离子交换反应的机会越多，沸石的吸附能力越强，因此最终选取0.5-1.5mm粒径沸石开展进一步实验。(2)温度对沸石吸附性能的影响图6显示了不同温度条件下，沸石在氨氮浓度62.5mg/l至5000mg/l的氯化铵溶液中的吸附量变化曲线。由图6可知，随着平衡浓度ce的增大，沸石的吸附量qe急剧上升，但是当平衡超过1000mg/l或者初始浓度超过2000mg/l后，qe上升趋势明显变缓。当平衡浓度超过2000mg/l后，曲线几乎成为一条直线，表明沸石吸附量已经饱和。另外随着温度的升高，沸石吸附量亦增大。30-75℃的最大吸附量qm分别为20.79、24.10、25.90、26.87mg/g。温度在30-60℃之间qm增加趋势比较明显，但是60-75℃增加趋势明显变缓，并且75℃对操作人员来说已经属于高温，容易发生烫伤。因此综合沸石的考虑吸附效果和人员的安全选择60℃为沸石最佳吸附的温度。由图6可知，沸石的吸附特性符合langmuir吸附规律，即ce/qe与吸附量ce之间的呈线性关系，根据langmuir吸附等温式(公式2)，拟合出以上四个温度的等温吸附方程式，结果见表2。对比四个温度条件，试验确定的沸石最大吸附量和langmuir拟合方程式核算出的最大吸附量，拟合值比实验值略大，但是变化趋势一致，当温度高于60℃时，沸石的最大吸附量提升很小，进一步确定最佳的沸石处理净化水的温度为60℃。表2t/℃吸附等温式相关系数kl(l/mg)qm(mg/g)30ce/qe＝0.04495ce+10.89110.99830.004122.2445ce/qe＝0.03907ce+9.64140.99680.004025.6060ce/qe＝0.03676ce+6.19350.99800.005927.2075ce/qe＝0.03584ce+4.32720.99860.008327.90由图6和表2分析可知，氨氮在沸石上的吸附机理以离子交换和化学吸附为主，氨氮浓度的增加，液相(溶液)与固相(沸石)的浓度差越大，氨氮向沸石表面的扩散动力越大，吸附反应速率受氨氮的扩散速率影响已经接近零，整个反应已经无限接近沸石的最大吸附速率，因此沸石的吸附量增加。当温度升高时，离子热运动速度也增加了，氨氮穿透沸石表面界膜阻力的动力也增加，促使了氨氮向沸石微孔内部的扩散，导致沸石的吸附量增加。②净化水动态吸附实验的结果与分析：(1)停留时间15min沸石吸附性能停留时间15min沸石吸附性能试验条件：温度60℃，进水量1200ml/h，净化水的氨氮浓度163.85mg/l，沸石填充量700g。图7为hrt(水力停留时间)15min沸石动态吸附曲线图，由图7可知，小试装置出水1h的氨氮瞬时浓度12.55mg/l和累积平均浓度9.11mg/l，随着时间的增加，两个浓度值都急剧增加。当出水瞬时浓度达到近60mg/l的时候，出水瞬时浓度增加趋势才开始变缓。当装置运行到57h中的时候，出水的平均浓度已经达到86.18mg/l，此时的出水的瞬时浓度为130.7mg/l。再过1小时，装置的出水浓度快速上升到91.95mg/l，该值已经超过净化水减排的最高允许氨氮浓度88.92mg/l，因此确定穿透基准浓度为130.7mg/l，运行时间为57h。57h之后，沸石还有一定的吸附能力，但是出水的平均浓度已经达不到氮减排的要求，最终在97h床层被完全穿透。因此基于稳定减排的角度，确定停留时间15min条件下，小试装置的运行时间是57h。此时处理水量为68.40l，采用平衡浓度计算沸石吸附氨氮量为5125.21mg(沸石吸附氨氮量＝68.40l×(163.85mg/l-88.92mg/l))，沸石的平衡吸附量7.32mg/g。根据60℃的langmuir拟合方程式计算，如果平衡浓度是130.70mg/l，则沸石的吸附量qe等于11.88mg/g。虽然langmuir曲线计算的平衡浓度吸附量和查图确定的平衡浓度吸附量有一定差距，但是11.88mg/g远大于7.32mg/g，这说明沸石根本没有达到平衡吸附，净化水就排出了装置。(2)停留时间30min沸石吸附性能停留时间30min沸石吸附性能试验条件：温度60℃，进水量600ml/h，净化水的氨氮浓度174.40mg/l，沸石填充量700g。图8为hrt(水力停留时间)30min沸石动态吸附曲线图，值得注意的是，在图8中，小试装置氨氮瞬时浓度和累积平均浓度曲线出现了一个长达20小时的迟滞期，装置出水氨氮瞬时浓度和累积平均浓度仅从1h的8.56mg/l和7.41mg/l，分别增加到20h的19.79mg/l和11.98mg/l。累积平均浓度只增加了4.57mg/l，这说明在前20h以内沸石吸附床层没有被穿透。20h之后到83h之前，瞬时浓度和累积平均浓度才开始增加，两个曲线的增加趋势近似一条直线，增加的速率分别2.26mg/(l·h)和1.08mg/(l·h)。90h之后，装置出水瞬时浓度曲线接近水平，出水浓度167.0mg/l已经接近进水浓度174.40mg/l，说明沸石床层接近完全被穿透，但是此时的累积平均浓度仅为80.01mg/l，尚未超过减排的最高允许氨氮浓度88.92mg/l。因此确定穿透基准浓度为装置进水浓度167.0mg/l，运行时间为90h。当装置运行到95h中的时候，出水的平均浓度已经达到87.20mg/l，此时的出水的瞬时浓度为167.0mg/l。再过1小时，装置的出水浓度快速上升到91.95mg/l，该值已经超过净化水减排的最高允许氨氮浓度88.92mg/l。95h装置处理水量为57.0l，采用平衡浓度计算沸石吸附氨氮量为4970.40mg(沸石吸附氨氮量＝57.0l×(174.40mg/l-87.20mg/l))，沸石的平衡吸附量7.10mg/g。根据60℃的langmuir拟合方程式计算，如果平衡浓度是167.0mg/l，则沸石的吸附量qe等于13.54mg/g。虽然langmuir曲线计算的平衡浓度吸附量存在一定误差，但是13.54mg/g远大于7.10mg/g，这说明沸石没有达到平衡吸附，净化水就排出了装置。停留时间30min不足以满足小于小试装置沸石达到平衡吸附的时间。(3)对比分析hrt(水力停留时间)对沸石吸附性能的影响(ⅰ)hrt对沸石吸附性能的影响指标分析：表3为hrt对沸石吸附性能的影响分析表。由表3可知，hrt15min条件下，沸石的平衡吸附量和处理水量均大于hrt30min，这说明沸石在hrt15min条件下吸附能力优于hrt30min。另外hrt15min条件下穿透基准浓度比hrt30min小很多，进一步证明沸石在hrt15min条件下吸附能力优于hrt30min。表3hrt流量(ml/h)平衡吸附量(mg/g)处理水量(l/kg)穿透基准浓度1512007.3297.71130.70306007.1081.43167.0(ⅱ)hrt对沸石吸附性能的影响机制分析：将图7和图8对比分析，在同一个装置、同一种污水、相同温度、相等沸石填加量条件下开展的试验条件下，hrt15min的进水流量是hrt30min的一倍，因此，即使图8延长了装置的停留时间反而沸石的吸附能力下降了。从沸石吸附的机理的角度分析，影响沸石吸附氨氮的主要因素有两点：其一，氨氮扩散速率的影响；其二，沸石吸附能力的影响。在氨氮浓度较高的条件下(初始浓度超过2000mg/l，见图6)，氨氮扩散到沸石表面的浓度差推动力很强，氨氮的扩散的速率不再影响沸石吸附氨氮的速率；在氨氮浓度较低的条件下(初始浓度0-500mg/l，见图6)，氨氮扩散到沸石表面的浓度差推动力不足，氨氮的扩散的速率就会限制沸石吸附氨氮的速率。净化水的氨氮含量在160mg/l左右，属于第一种情况，受控于氨氮的扩散速率。而进水流量的增加，减少了停留时间，增加了污水的湍流程度，增加了单位截面积氨氮的处理负荷，从而提高了氨氮的扩散速率。这是由于，第一减少了一半污水停留时间，氨氮在沸石表面的扩散时间会减少一半，会降低沸石的扩散速率。减少停留时间对氨氮扩散速率贡献率是负值，但是整体上扩散速率是增加的，这说明在此工况条件下，停留时间是30min还是15min对氨氮的扩散速率影响并不大。第二，流速增加一倍意味着沸石表面的湍流度的增加，而相应的界面膜会变薄，进而增加了氨氮穿透沸石表面界膜阻力的动力。流体的湍流程度是与水流速度成正比例关系，水流速度增加一倍，湍流度就会增加一倍。但是由于沸石填料层的的全是沸石堆积缝隙形成的空隙通道，水相在孔道内的流动情况非常复杂，湍流度很难量化计算。第三，流速增加一倍，意味着每个截面的沸石接触的氨氮负荷增加一倍。氨氮负荷的增加，对应的会增加每个沸石表面接触氮污染物的量，提高氨氮向沸石表面的扩散速率，进而提高沸石的吸附能力。(ⅲ)数据挖潜分析增加流体湍流程度和提高氨氮负荷都会促进氨氮向沸石表面的扩散，都会提高沸石的吸附效率。但是到底是湍流还是负荷起到了决定性的作用，很难从机理的角度去定性定量的分析，而这两个参数的确定这对未来沸石吸附技术的工业化设计与应用又很有科学的指导意义。因此，我们对数据进一步的挖潜分析，通过处理效果来判断影响沸石吸附效率的主导因素。图9显示了hrt对沸石的吸附速率的影响。由图9可知，在90h以内，停留时间15min的沸石吸附氨氮的速率的几乎完全大于停留时间30min，尤其是在前10h，停留时间15min的氨氮吸附平均速率(147.78mg/h)是30min(95.44mg/h)的154.84％倍。两倍湍流程度和处理负荷明显提高了沸石的吸附性能，但是不能说明这两个参数哪一个贡献率更高。由于在同样的时间范围内，hrt15min的湍流程度和处理负荷都是hrt30min的2倍，很难将两者区分开来讨论。因此，选择在不用的时间区间范围内，相同的处理负荷条件下进行分析。hrt15min在1-55h的处理水量与hrt30min在1-109h的处理水量都是64.8l，氨氮处理负荷分别为11301.12mg和10617.48mg接近等值。在这两个时间区间分别将两条吸附速率曲线和横坐标轴积分，得出的沸石吸附氨氮的总量为4790.10mg和4389.11mg，去除率分别为42.38％和41.34％。在相同处理水量、氨氮处理负荷、吸附剂量、吸附温度、实验装置条件下，hrt15min对氨氮的去除量和去除率均好于hrt30min，这表明是流速加倍引起的湍流程度加倍提升了沸石的吸附效率。提高污水在沸石床层内的流速有利于提高沸石的吸附能力。流速提高一倍，节约了一半的反应时间，还取得了更好的脱氮效果，相当于脱氮效率提升了100％。由上述(1)-(3)的净化水动态吸附小试试验装置的实验结果分析，确定了沸石动态吸附的关键参数：停留时间、升流速度对沸石吸附性能的影响，可以为中试放大实验提供关键的设计参数。其中，小试实验研究结果表明停留时间不是影响沸石吸附性能的关键因素，hrt15min依然可以取得较好的脱氮效果，但是工业装置停留时间需要长一些，以便延长沸石吸附床层的饱和时间，减少再生的频次，简化操作，因此确定停留时间为30min。其次，小试实验研究结果表明，流速是影响净化水沸石脱氮过程的关键因素，上升流速为由1.8m/h增加到3.6m/h，依然可以保证沸石的平衡吸附量不变，同时沸石的吸附效率提升了100％，但是流量的增加对平衡吸附量的影响并不大。因此，沸石吸附装置在设计时要保证较高的高径比，以便在相同的沸石投加量和污水处理量条件下，保证更高的上升流速，确定上升流速至少应大于3.6m/h。此外，停留时间15min和30min确定沸石的平衡吸附量分别为7.32mg/g和7.10mg/g。流速的增加一倍，平衡吸附量增加了0.22mg/g，说明流速增加已经对平衡吸附量的影响不大。为了预留更多的操作弹性空间，确定沸石的吸附量为7mg/g。③沸石再生中试实验的结果与分析：(1)沸石再生条件考察沸石再生过程包括碱液浸泡再生过程和蒸汽加热再生过程。沸石再生试验条件见表4，分别考察了每次再生液浸泡时间、蒸汽加热时间和再生液循环对沸石吸附性能的影响。表4条件每次浸泡时间(h)加热时间(h)再生液循环1121是310.5是411是512是图10为不同再生条件下的沸石的吸附穿透曲线，由图10可知，对比工况2、3、4、5，当再生液每次浸泡时间1h，再生液强制循环时，蒸汽加热时间分别为0、0.5、1、2小时，对应床层的穿透水量分别为14、17、18、20t。蒸汽加热提高了沸石的处理水量。另外，在同样处理水量条件下，随着蒸汽加热时间的延长，出水的浓度明显降低，说明处理效率也同样提高。分析原因，沸石经过碱液再生后，沸石的表面和孔径内部都还存在大量的游离态氨氮，并且沸石表面上的大量的碱液中也存在大量的氨氮，用蒸汽加热沸石，这些残留的氨氮就会由液相挥发到气相，进而提高沸石的再生效果。对比工况条件1和2发现，增加了碱液的外循环有利于沸石的再生。综上确定沸石的再生条件为工况5。图11是工况条件5沸石在吸附饱和后的表面sem(扫描电镜)图片，图12为工况条件5沸石再生后的表面sem图片。图11与天然沸石(图2)表面结构比较，未吸附氨氮的沸石表面略显零碎，可见很多孔道。吸附氨氮后沸石表面出现了相对饱满平滑的层状结构，孔道已经基本不可见，片层结构已经把孔道完全覆盖，表明沸石已经吸附饱和。如图12所示，经过再生之后沸石孔洞结构更加明显，层状结构消失，说明沸石再生完全。(2)工况5沸石再生效果分析工况5条件下，吸附柱在处理20t水量后完全被穿透，出水和进水浓度相等。对工况5曲线和x轴处理量进行积分得出累积排放出吸附柱的氨氮的总量为1514mg，20t水的氨氮处理总量约为3332mg，吸附柱吸附氨氮量为1818mg。则穿透时沸石的平衡吸附量为7.57mg/g，累积平衡浓度为75.70mg/l。净化水氨氮减排的目标是出水的氨氮浓度<88.92mg/l，所以当吸附床层被穿透时，出水的累积平均浓度依然可以满足减排要求。中试试验出现了穿透基准浓度与进水浓度相等的的现象，这一结果与hrt30min沸石动态吸附小试实验的研究结果相近，即在hrt30min条件下，吸附柱被穿透时，出水的累计平均浓度依然可以达到减排目标。工况5曲线在穿透阶段没有出现与hrt30min一致的缓坡期，其穿透阶段的变化趋势与hrt15min基本一致，这表明虽然床层被穿透了，但是由于流速过快，部分沸石还没有达到平衡吸附量。这是因为为保障较长运行周期和沸石吸附氨氮效率，中试装置设计时以停留时间30min和上升流速5.5m/h为主要工艺参数基准。从中试装置的运行效果来看，装置的有效运行时间(100h)、平衡吸附量(7.57mg/g)、穿透基准浓度(与进水持平)均达到了最初的设计目标。(3)沸石再生吸附量的考察中试装置运行以5天为一个周期(4天吸附-1天再生)连续运行75天，以考察每个周期中试装置的脱氮效果。实验进水流量为200l/h，以出水氨氮浓度达到95％进水浓度为穿透基准。再生方式为每次碱液浸泡1小时，浸泡3次，碱液外循环，蒸汽加热2h。以沸石的吸附容量为考核指标，结果见图13。由图13可知，沸石的连续再生和吸附过程中，吸附容量呈现缓慢下降趋势，15个运行周期沸石的吸附容量平均值为6.81mg/g，最终值为6.60mg/g。沸石依然保持良好的吸附效果，系统稳定。综合上述沸石吸附脱附氨氮的主要因素的分析可知，沸石吸附法脱除废水中的氨氮在工业上是可行的，具体评价如下：(1)工业化方案中试研究结果验证了工艺路线(图4)的可行性，因此以中试装置进行工业化放大。沸石吸附系统主要吸附系统和再生系统构成，其关键工艺设计参数如下:①运行工艺参数停留时间30min，污水升流速度＞6m/h，净化水温60℃，沸石粒径0.5～1.5mm，沸石吸附量6.5mg/g。②再生工艺参数再生方式为每次碱液浸泡1小时，浸泡3次，曝气强化传质，碱液外循环，蒸汽加热2h。氢氧化钠碱液配比5％，温度60℃。低压蒸汽加热。废碱液作为汽提装置的注碱补充。再生浓氨冷凝液排放到汽提塔原料水罐。(2)成本分析沸石吸附脱氮法成本主要由固定资产投资成本和运行成本构成。固定资产投资成本主要是装置的建设成本，沸石吸附装置属于常温常压装置，投资成本并不高。装置的运行成本主要宝包括用电成本、碱再生剂成本、蒸汽成本、沸石成本。表5为工业化时各药剂费用的核算。表5名称价格(元/t)用量(kg/t)费用(元)用电成本0.10(估值)低压蒸汽1001.60.16naoh(工业级)40000.93.6沸石(估值再生20次)7000.80.56合计4.42年处理成本291(万元)(3)可行性分析从经济的角度来说，污水处理量为78.5t/h，药剂处理成本是4.42元/t，如果折合到全厂污水357.06t/h，相当于综合污水处理场每吨污水增加0.97元的处理成本。从技术的角度来说，整个工艺基本在常压、常温条件下进行，主要的反应器是吸附罐属于常规反应器，易于建设、管理和运行。从环保效益的角度来说，减排氨氮6.08kg/h，可以保障常规的a/o生化脱氮工艺都可以实现总氮15mg/l的深度达标。综上所述，应用沸石吸附脱氮方法对石油炼制企业点源高氨氮的污水净化水是可行的。(4)与现有物化脱除方法的对比分析对比蒸汽汽提法、map循环热解法、沸石再生吸附法，从脱氮机制的角度分析，蒸汽汽提法适用于高浓度氨氮污水(氨氮>1000mg/l)处理，100％石油炼制企业都建有污水汽提装置；map循环热解法适用于中低浓度氨氮污水(100～500mg/l)的处理，浓度过高化学药剂消耗量太大，浓度过低沉淀不易生成和分离；沸石吸附法适用于较低浓度的氨氮污水处理(0-200mg/l)，由于沸石吸附量有限，浓度过高沸石的再生频率过快，再生药剂消耗量大。从工艺成熟性的角度分析，蒸汽汽提法形成成熟的设计、制造、运行规范；map沉淀法工艺简单，沉氨效果明显，但是药剂成本较高，因此才开发map循环热解法以降低药剂消耗，但是map循环热解法尚处于实验室研究阶段，还没有形成一个成熟的工业化应用规范；沸石再生吸附法工艺简单，属于成熟的工艺，在污水处理领域已经被广泛的应用。从成本的角度分析，污水汽提装置的能耗是每吨13.90kg标准煤，提高其脱氮效率对能耗增加幅度很小，关键是要扩建或新建汽提装置；对于map循环热解法，每吨药剂成本是3.79元(不再生10元)，年处理成本150万元(不再生400万元)；对于沸石再生吸附法，每吨药剂成本是4.42元，年处理成本291(万元)。因此，本说明书提供的沸石吸附脱除废水中氨氮的方法通过循环利用现有炼化汽提装置的注碱碱液，大大降低了药品药剂的消耗量，尤其是在60℃左右的吸附条件下，表现出极好的吸附效果，吸附效率高。且沸石再生过程采用“碱液逆向循环+鼓风+蒸汽吹脱”方法，沸石再生效率也很高，再生后的沸石能够重复利用，进行氨氮化合物的吸附和脱除，特别适用于炼化企业点源高氨氮汽提净化水氮污染物源头减排处理。填补了炼化企业气体净化水工况的吸附技术的空白，方法简单，成本低，且吸附材料能够再生，环保无污染。当前第1页12