本发明属于阳离子染料废水处理领域；具体涉及一种阳离子染料废水的分离方法。
背景技术：
中国是生产染料的大国，截止到2015年，我国染料产量高达92.2万吨，占世界染料产量的70%左右。在染料生产使用过程中大约有10%~20%的染料废水排入到环境中，是环境污染的重要源头之一。染料废水常用处理方法有物理法、化学法、生物法等。生物法的脱色效率不高，并且脱色范围单一；化学法工艺条件高，易造成二次污染。物理法包括吸附法和膜分离法。传统的吸附法再生性差、吸附量小；传统的膜方法要采用纳滤膜或者反渗透膜进行分离，运行成本高，水通量小，分离效率低。因此，染料废水的高效分离方法备受关注。
技术实现要素：
本发明创新地采用具有负电荷的水溶性金属有机框架化合物纳米粒子作为染料吸附剂，采用超滤膜进行分离吸附染料的吸附剂废水溶液，此方法工艺简单，对染料脱出率达99%以上，回收率高，可达90%以上，透析液经过后续脱盐处理，可以达标排放。浓缩产品经过氢氧化钠碱洗、盐酸酸洗后可再生。
本发明一种阳离子染料的分离方法，按以下步骤实现：
步骤一、将阳离子染料废水经过粗滤滤出大颗粒物质，加入阴离子改性金属有机框架化合物后搅拌；
步骤二、然后用超滤膜过滤，得到浓缩液和滤出液；
步骤三、将浓缩液蒸馏得到吸附剂固体，透析液经过脱盐装置，脱盐率可达80%以上，可排放到自然环境或者回用。
进一步限定，步骤一阴离子改性金属有机框架化合物与阳离子染料废水的质量比为（5~40）:1。
进一步限定，步骤一搅拌时间为（1~24h），搅拌速度（200rpm~1000rpm）。
进一步限定，步骤二所述超滤膜为超滤膜为聚砜超滤膜、醋酸乙烯酯超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜、三氧化二铝陶瓷超滤膜、聚偏氟乙烯超滤膜、聚丙烯腈超滤膜、醋酸纤维素超滤膜或聚丙烯超滤膜中的一种，膜组件形式为中空纤维式、毛细管式、平板式、帘式膜组件中的一种。
进一步限定，步骤三中蒸馏处理后的吸附剂固体，碱洗后酸洗(再生)；再经蒸馏水水洗后回用。
进一步限定，步骤三所述碱洗是用浓度为(0.05moll-1~0.5moll-1)naoh溶液冲洗三次，每次1-10分钟。
进一步限定，步骤三所述酸洗是用浓度为(0.05moll-1~0.5moll-1)hcl溶液洗涤冲洗一次，每次1-10分钟。
进一步限定，步骤一中阴离子改性金属有机框架化合物是采用下述步骤制备的：
步骤1、将金属有机框架化合物uio-66-nh2分散于有机溶剂中；
步骤2、然后加入2-溴异丁酰溴的有机溶剂溶液与三乙胺的有机溶剂溶液，在氮气保护下加热反应；
步骤3、然后使用甲醇清洗三次，再用甲醇浸泡后再重新清洗三次，离心分离，干燥，得到固体a；
步骤4、将步骤3获得的固体a与对苯乙烯磺酸钠一同分散于水中，再加入溴化铜的三[2-(二甲氨基)乙基]胺溶液与抗坏血酸钠溶液，磁力搅拌下反应，离心后取清澈液体；
步骤5、再步骤4获得的清澈液体浓缩，然后使用甲醇清洗，反复进行清洗后浓缩的操作，上述浓缩是用超滤膜过滤，尔后冷冻干燥得到粉末，即完成对金属有机框架化合物改性处理。
进一步地限定，步骤1中采用金属有机框架化合物的用量为0.05g~4g；步骤2中所采用的三乙胺的的用量为（0.025~2）g，2-溴异丁酰溴的用量为(0.04~3.1)g；步骤4中固体a的用量为(0.05~4g)，对苯乙烯磺酸钠的用量为（1~50g），溴化铜的用量为（0.07~0.57g），三[2-(二甲氨基)乙基]胺的用量为（0.037-2.99g），抗坏血酸钠的用量为（0.019-1.52g）；步骤5中反复进行清洗后浓缩的操作至20ml以下。
进一步地限定，步骤1采用机械搅拌后超声的操作进行分散处理；所述超声分散时间为0.1h~2h；步骤2所述的有机溶剂与步骤1的相同；有机溶剂为四氢呋喃。
本发明涉及一种阳离子染料的分离方法，该种方法工艺流程简单，脱色率高（99%以上）、水回收率高（90%以上）、耗能低，染料吸附剂可重复利用100次后其脱色率仍能保证95%以上，透析液经过后续脱盐处理可直接排放或者回用，是一种绿色的染料废水处理方法。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
实施例1：
本实施例的一种阳离子染料的分离方法，按以下步骤实现：
一、将含染料废水经过粗滤滤出大颗粒物质，排放到储料罐中，所分离染料为甲基紫，加入的聚丙烯酸钠接枝改性金属有机框架化合物（吸附剂与染料质量比（8:1）），搅拌速度（500rpm）后搅拌5h。
二、将储料罐中的混合溶液排放至中空纤维式聚偏氟乙烯超滤膜装置中，过滤。
三、将浓缩液排放到浓缩装置中，蒸馏得到吸附剂固体；吸附剂先后经过0.1moll-1naoh溶液清洗三次，每次1分钟、0.1moll-1的hcl溶液清洗三次，每次1分钟（再生），然后经蒸馏水水洗后回用。
四、透析液排放至脱盐装置中，经过反渗透装置脱盐，反渗透脱盐率约为98%以上。
本实例中染料脱色率达99.3%，超滤膜的渗透通量为38lm-2h-1bar-1，操作压力1bar，废水回收率达94%，吸附剂回收率98%，循环操作100次后，其脱色率仍可达到98%以上。
一种金属有机框架化合物的改性方法，按以下步骤实现：
步骤1、取1.2guio-66-nh2固体粉末，分散于80ml四氢呋喃中，以200r/mim磁力搅拌24h后用超声分散0.5h；
步骤2、先后向溶液中加入三乙胺的四氢呋喃溶液与2-溴异丁酰溴的四氢呋喃（thf）溶液，氮气保护下50℃，以200r/mim磁力搅拌反应48h，三乙胺的四氢呋喃溶液是由0.60g三乙胺和20ml四氢呋喃配制的，2-溴异丁酰溴的thf溶液是由0.46g2-溴异丁酰溴和20mlthf配制的。
步骤3、步骤2中所得溶液使用离心分离，得到黄色固体粉末，将黄色固体粉末清洗三遍，并用甲醇浸泡，再重新清洗三遍，所得固体粉末真空烘干24h。
步骤4、取步骤3获得的固体0.3g与10g对苯乙烯磺酸钠固体颗粒溶解于100ml水中，搅拌2h后超声半个小时；向体系中加入含有0.043g的溴化铜，0.224g的三[2-(二甲氨基)乙基]胺与0.114g的抗坏血酸钠的20ml的去离子水中。
步骤5、将所得液体经过低速离心分离后得到蓝色液体。
步骤6、将液体经过超滤膜过滤，得到浓缩液反复清洗浓缩，最终将浓缩液体蒸发至20ml以下，经过冷冻干燥得到粉末。
实施例2：
本实施例的一种阳离子染料的分离方法，按以下步骤实现：
一、将含染料废水经过粗滤滤出大颗粒物质，排放到储料罐中，所分离染料为碱性红，加入聚苯乙烯磺酸钠接枝改性金属有机框架化合物，（吸附剂与染料质量比（6:1）），搅拌速度（300rpm）后搅拌12h。
二、将储料罐中的混合溶液排放至中空纤维式聚丙烯腈超滤膜装置中，过滤。
三、将浓缩液排放到浓缩装置中，蒸馏得到吸附剂固体；吸附剂经过先后经过0.1moll-1naoh溶液清洗三次，每次清洗1分钟、0.1moll-1的hcl溶液清洗三次，每次1分钟，然后经蒸馏水水洗后回用。
四、透析液排放至膜蒸馏脱盐装置中脱盐效率可达99%以上。
本实施例所述的聚苯乙烯磺酸钠接枝改性金属有机框架化合物是按具体实施例1的方法制备的。
本实例中染料脱色率达99.7%，超滤膜的渗透通量为32lm-2h-1bar-1，操作压力1bar，废水回收率达92%，吸附剂回收率98%，循环120次后染料脱色率可达97%以上。
传统方法染料废水脱色方法一般采用纳滤膜进行处理，脱色率可以保证95%以上，然而渗透通量低，一般仅为5~8lm-2h-1bar-1操作压力高，操作压力一般为10~15bar甚至更高，本发明所采用的方法操作压力低，分离效率高，简单易行，容易操作。