本发明提出了一种对高浓度砷污染土壤的有效稳定化处理方法，属于重金属污染土壤修复领域。
背景技术：
：砷是一种有显著毒性的类金属，普遍存在于自然界(主要以砷矿石的形式存在)，随后被进一步转化为砷化物与砷酸盐化合物，目前发现的含砷矿物也达到了百种之多。砷主要以，+3价、+5价和氢化砷对人体危害最大，ash3毒性最大，但在自然界极少见。+3价砷比+5价砷的毒性要大很多，如as2o3俗名砒霜，敏感者1.0mg即可中毒，20mg可致死。由于土壤中砷的主要来源为含砷矿石的开采、有色金属的冶炼、农药、废水排放和废渣堆放都会造成局部地区土壤砷污染严重，也对周围生态环境和人体健康都构成了巨大的威胁。目前对于砷污染土壤主要通过物理、化学和生物修复的方法对土壤进行处理，在众多修复方法中，土壤的固化/稳定化法适用于重度砷污染土壤的治理，特别是稳定化方法，具有易于操作，周期短，成效显著等特点得到广泛应用。砷污染土壤的稳定化效果主要取决于稳定剂的选择。当土壤中砷的含量较高时，要想对土壤实现较好的固化效果，就对稳定剂的选择就提出了更高的要求。目前砷的稳定化程中采用对砷土壤稳定化处理的稳定剂最主要有铁氧化物(主要有铁盐、铁氧化物、铁单质)，其次是铝氧化物(无定型氯氧化物、一水软铝石(γ-al(oh)3)、结晶的三水铝石、矾土(α-al2o3)和水铝英石等)，再次就是锰氧化物和有机质、碱性物质和黏土矿物、砷硫化物等。虽然砷的稳定化是高浓度砷污染最有效处理方法之一，但由于土壤成分的复杂性加之砷的浓度极高，靠单一的稳定剂很难达到理想的固化效果，本发明选用土壤预处理结合多种稳定剂的协同作用的方法对砷污染土壤进行了稳定化处理。因此如何能找到一种高效，操作简单，易于推广的高浓度砷污染土壤的稳定化方法是当务之急的，这不仅能为土壤修复行业高浓度砷的修复提高可参考的技术路线，而且对土壤环境的改善有极其重要的作用。技术实现要素：本发明所解决的技术问题是对一种高浓度砷污染的土壤中砷的有效去除方法。该方法具有操作简单、效果好、成本低、环境友好、易于推广等优点，并能为砷污染土壤治理工程应用提供了有效参考。所述高浓度砷污染土壤的高浓度为不超过32400mg/kg。为达到土壤稳定化的预期要求，本发明提供了一种高浓度砷土壤稳定剂化的处理方式，所述方法包括以下步骤：(1)向高浓度砷污染土壤加入一定量的氧化剂，使之混合均匀，并进行长时间搅拌，得到第一种土壤混合物；(2)将第一种土壤混合物进行低温干燥得到第二种土壤混合物；(3)向第二种土壤混合物中添加有机硫试剂，并将土壤和有机硫试剂溶液以一定固液比均匀混合，进行长时间搅拌，得到第三种土壤混合物；(4)向第三种土壤混合物中加入一定量的铁剂，使之混合均匀，并进行长时间搅拌得到第四种土壤混合物；(5)将第四种土壤混合物经过低温干燥处理，最终得到了安全的稳定化产物。本发明是通过先向土壤中加入氧化剂，进行氧化预处理；再向氧化预处理之后的土壤中按顺序加入有机硫试剂、铁剂做进一步的稳定化处理。所述方法能将总砷浓度从不超过32400mg/kg的土壤中砷的浸出毒性降低至美国危险废物鉴别标准所要求的危险废弃物填埋时砷的浸出浓度要小于5mg/l。步骤(1)所述氧化过程中采用的氧化剂为2％～30％质量分数的h2o2的溶液。步骤(1)所述土壤与氧化剂的固液比(g/ml)为1:2～1:6.步骤(1)所述的混合方式为搅拌，搅拌时间为0.5～10h。步骤(2)所述的低温干燥的温度为60-90℃，干燥时间为4～10h。步骤(1)、(2)所述氧化预处理的目的，一个是可以将毒性较强的+3价砷氧化成毒性相对较弱的+5价砷，另一个是土壤中的亚砷酸根可以被转化为砷酸根更有利于后续添加铁剂生成砷酸铁的稳定化过程。步骤(3)所述土壤稳定化过程中所使用的有机硫试剂为质量分数为15％的c3n3s3na3溶液，土壤与稳定剂的固液比(g/ml)为1:1-1:4，均匀混合，并进行搅拌，搅拌时间为1～8h。步骤(4)土壤稳定化所使用的稳定剂为fecl3·6h2o，稳定剂的用量为每克0.2g～0.6g，均匀混合，并进行搅拌，搅拌时间为2～9h。步骤(5)所述的低温干燥的温度为60-90℃，干燥时间为4～10h。步骤(3)、(4)向预处理过的土壤中有顺序的加入有机硫试剂和铁剂的目的是要充分结合有机硫试剂对土壤中砷的螯合作用和铁剂对土壤中砷的稳定化作用。先添加碱性有机硫试剂会使土壤中的砷被有效螯合，再向土壤中加入铁剂会使没有固化的砷被铁剂继续固化，并且在两种试剂的共同作用下会使铁剂发挥更好的固化作用。与现有的技术相比本发明的有益效果为：本发明提供了一种通过简单的氧化处理和价格低廉的稳定化试剂的相互协同作用，不但降低了土壤中砷的毒性，还能在不做固化处理的情况下，有效地将高浓度砷有效的处理到固体废物填埋的标准以下，保证了稳定化效果。本发明使用氧化剂及对土壤进行氧化处理，不但降低了土壤中砷的毒性，还能增强铁剂的稳定化效果。本发明中使用了环境友好型稳定剂有机硫试剂和铁剂协同作用，实现了c3n3s3na3在砷污染土壤中的成功应用，也实现了显著的稳定化效果。本发明所述的稳定化方法具有操作简单、效果好、成本低、环境友好、易于推广等优点，并能为砷污染土壤治理工程应用提供了有效参考。具体实施方式本发明一种高浓度砷污染土壤的稳定化处理方法的具体操作步骤如下：(1)首先向高浓度砷污染土壤加入质量分数为2％～30％的h2o2溶液，将土壤与h2o2溶液以固液比为1:2～1:6均匀混合，并进行搅拌，搅拌时间为0.5～10h，得到第一种土壤混合物；(2)将第一种混合物在60℃的稳定下进行低温干燥，干燥时间为4～10h，得到第二种土壤混合物；(3)向第二种土壤混合物中添加质量分数为15％的c3n3s3na3溶液，将土壤和c3n3s3na3溶液以固液比为1:1-1:4均匀混合，并进行搅拌，搅拌时间为1～8h，得到第三种土壤混合物；(4)向第三种土壤混合物中加入一定量的fecl3·6h2o2，加入量为每克土壤添加量为0.2～0.6g，混合均匀，并进行搅拌，搅拌时间为2～9h，得到第四种土壤混合物；(5)将第四种土壤混合物在60～90℃的稳定下进行低温干燥，干燥时间为4～10h，得到了最终的稳定化产物。本实施例中所用土壤中各元素的百分比含量如表1所示表1土壤中各元素的质量分数sicasxfeasalkznpx22.639.414.684.323.241.650.3450.3080.134本发明应用的具体实施例如下：实施例1本发明一种高浓度砷污染土壤的稳定化处理方法的具体操作步骤如下：(1)首先向高浓度砷污染土壤加入质量分数为2％的h2o2溶液，将土壤与h2o2溶液以固液比(g/ml)为1:6均匀混合，并进行搅拌，搅拌时间为0.5h，得到第一种土壤混合物；(2)将第一种混合物在60℃的稳定下进行低温干燥，干燥时间为10h，得到第二种土壤混合物；(3)向第二种土壤混合物中添加质量分数为15％的c3n3s3na3溶液，将土壤和c3n3s3na3溶液以固液比为1:4均匀混合，并进行搅拌，搅拌时间为1h，得到第三种土壤混合物；(4)向第三种土壤混合物中加入一定量的fecl3·6h2o，加入量为每克土壤添加量为0.2g，混合均匀，并进行搅拌，搅拌时间为2h，得到第四种土壤混合物；(5)将第四种土壤混合物在60℃的稳定下进行低温干燥，干燥时间为10h，得到了最终的稳定化产物。采用美国epa的tclp毒性浸出方法检测标准检测土壤稳定化产物中砷的浸出浓度。土壤中砷的浸出浓度由原来的338.3mg/l降低至1.7mg/l，低于美国危险废物鉴别标准所要求的危险废弃物填埋时砷的浸出浓度(5mg/l)，可对稳定化后的土壤进行安全填埋处理实施例2(1)首先向高浓度砷污染土壤加入质量分数为2％的h2o2溶液，将土壤与h2o2溶液以固液比(g/ml)为1:4均匀混合，并进行搅拌，搅拌时间为2h，得到第一种土壤混合物；(2)将第一种混合物在90℃的稳定下进行低温干燥，干燥时间为4h，得到第二种土壤混合物；(3)向第二种土壤混合物中添加质量分数为15％的c3n3s3na3溶液，将土壤和c3n3s3na3溶液以固液比为1:2均匀混合，并进行搅拌，搅拌时间为4h，得到第三种土壤混合物；(4)向第三种土壤混合物中加入一定量的fecl3·6h2o，加入量为每克土壤添加量为0.3g，混合均匀，并进行搅拌，搅拌时间为3h，得到第四种土壤混合物；(5)将第四种土壤混合物在90℃的稳定下进行低温干燥，干燥时间为4h，得到了最终的稳定化产物。采用美国epa的tclp毒性浸出方法检测标准检测土壤稳定化产物中砷的浸出浓度。土壤中砷的浸出浓度由原来的338.3mg/l降低至1.6mg/l，低于美国危险废物鉴别标准所要求的危险废弃物填埋时砷的浸出浓度(5mg/l)，可对稳定化后的土壤进行安全填埋处理。实施例3(1)首先向高浓度砷污染土壤加入质量分数为30％的h2o2溶液，将土壤与h2o2溶液以固液比为1:2均匀混合，并进行搅拌，搅拌时间为10h，得到第一种土壤混合物；(2)将第一种混合物在70℃的稳定下进行低温干燥，干燥时间为6h，得到第二种土壤混合物；(3)向第二种土壤混合物中添加质量分数为15％的c3n3s3na3溶液，将土壤和c3n3s3na3溶液以固液比为1:1均匀混合，并进行搅拌，搅拌时间为8h，得到第三种土壤混合物；(4)向第三种土壤混合物中加入一定量的fecl3·6h2o，加入量为每克土壤添加量为0.6g，混合均匀，并进行搅拌，搅拌时间为9h，得到第四种土壤混合物；(5)将第四种土壤混合物在70℃的稳定下进行低温干燥，干燥时间为6h，得到了最终的稳定化产物。采用美国epa的tclp毒性浸出方法检测标准检测土壤稳定化产物中砷的浸出浓度。土壤中砷的浸出浓度由原来的338.3mg/l降低至0.2mg/l，低于美国危险废物鉴别标准所要求的危险废弃物填埋时砷的浸出浓度(5mg/l)，可对稳定化后的土壤进行安全填埋处理。上述实施例仅是对本发明的几个优选方法进行了详细说明，但并不局限于此，在发明所述范围之内或其思路与本发明无实质性差别的技术方法均受本发明保护。当前第1页12