本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)废水的处理方法。
背景技术：
过氧化双-(2,4-二氯苯甲酰)(简称双二四)是一种二酰基有机过氧化物，用作挤出橡胶硫化剂，制品强度高、透明性好。随着工业的发展，过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)在生产中应用越来越广泛，需求也越来越大。目前，生产过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)的方法主要是在冷却条件下将过氧化氢加入到氢氧化钠溶液中，生成过氧化钠水溶液；然后搅拌滴加2,4-二氯苯甲酰氯，生成的过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)析出，经冷却、过滤、洗涤，得到过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)产品。在生产过程中，会有大量的合成母液废水及洗涤废水产生。这类废水有一个共同点就是含有水溶性过氧化物(2,4-二氯过氧化苯甲酸钠)、氢氧化钠、氯化钠及2,4-二氯苯甲酸钠。此类废水含盐量高、cod高；而且随着生产规模的不断扩大，所产生的废水也越来越多，如何处理这些废水，成为业界瞩目的焦点。
目前，对于此类废水的处理方法并无相关文献记载，仅有类似废水处理的方法，如，公开号为cn102092904的中国专利公开了一种过氧化二苯甲酰生产废水处理和资源化工艺，主要包括以下步骤：
回收苯甲酸：在过氧化二苯甲酰生产母液中先加入盐酸酸化至ph＜5，过滤酸化析出的苯甲酸；
分离低浓度废水：在每升废水加入1～2g亚硫酸钠，缓慢加热到70～80℃，搅拌1.5～2小时后，减压蒸馏分离出低浓度酸性废水；
回收氯化钠：减压蒸馏过程中产生含苯甲酸的氯化钠结晶，过滤出结晶，过滤母液返回减压蒸馏继续分离低浓度废水，同时过滤氯化钠结晶；
提纯氯化钠：过滤出的氯化钠结晶用上述分离的低浓度废水溶解后，先过滤出泥渣，然后用盐酸酸化至ph＜5，再次过滤回收苯甲酸；分离苯甲酸后的滤液循环蒸馏，在继续分离出低浓度废水的同时回收氯化钠；
低浓度废水生化处理：分离得到的低浓度酸性废水，中和至中性后，经水解-接触氧化，再经c-fe微电解脱色处理后达标排放。
可以看出，此方法需添加还原剂，容易引入杂质，且减压蒸馏及生化处理等后续处理方法复杂。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)废水的处理方法，本发明提供的处理方法不会引入其它杂质离子，且操作简单。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)废水的处理方法，包括以下步骤：
将过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)废水进行加热处理；
将所述加热处理后得到的废水用盐酸调节ph值至≤2进行酸析；
将所述酸析后得到的物料进行第一固液分离，得到的固体物料为2,4-二氯苯甲酸，将所得液体物料用氢氧化钠溶液调节ph值至5～7，依次进行浓缩和第二固液分离，得到的固体物料为氯化钠。
优选地，按质量浓度计，所述过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)废水中包括：
2,4-二氯苯甲酸钠1～5％；
氢氧化钠0.1～1％；
氯化钠10～25％；
2,4-二氯过氧化苯甲酸钠0.01～0.1％；
过氧化氢0.1～1％。
优选地，所述加热处理的温度为70～80℃，加热处理的时间为0.5～1h。
优选地，所述盐酸的质量浓度为20～36％。
优选地，所述酸析的温度为10～30℃。
优选地，所述第一固液分离和第二固液分离通过离心实现；所述第一固液分离和第二固液分离过程中离心的转速独立为800～2000rpm，离心的时间独立为5～20min。
优选地，将所述第一固液分离后得到的固体物料洗涤至中性后干燥，得到2,4-二氯苯甲酸。
优选地，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为10～32％。
优选地，所述浓缩是将ph值为5～7的液体物料浓缩至固液比为1：(0.5～2)。
优选地，将所述第二固液分离后得到的固体物料进行干燥，得到氯化钠。
本发明提供了一种过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)废水的处理方法，将过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)废水进行加热处理；将所得废水用盐酸调节ph值至≤2进行酸析；将所得物料进行第一固液分离，得到的固体物料为2,4-二氯苯甲酸，将所得液体物料用氢氧化钠溶液调节ph值至5～7，依次进行浓缩和第二固液分离，得到的固体物料为氯化钠。本发明提供的处理方法不会引入其它杂质离子，且操作简单；同时，处理过程中无其它废水产生，大大减轻废水处理系统的处理压力并且节省处理成本，有益于保护环境。实施例的结果表明，采用本发明提供的处理方法能够有效回收过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)废水中的2,4-二氯苯甲酸，收率可达97％以上，纯度可达99％以上；同时能够得到氯化钠，纯度可达99％以上，白度80％以上。
具体实施方式
本发明提供了一种过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)废水的处理方法，包括以下步骤：
将过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)废水进行加热处理；
将所述加热处理后得到的废水用盐酸调节ph值至≤2进行酸析；
将所述酸析后得到的物料进行第一固液分离，将所得物料进行第一固液分离，得到的固体物料为2,4-二氯苯甲酸，将所得液体物料用氢氧化钠溶液调节ph值至5～7，依次进行浓缩和第二固液分离，得到的固体物料为氯化钠。
本发明将过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)废水进行加热处理。本发明对于所述过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)废水的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)废水即可，具体的，如制备过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)过程中产生的过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)的母液及洗涤废水。
在本发明中，按质量浓度计，所述过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)废水中优选包括2,4-二氯苯甲酸钠1～5％，更优选为2～4％，最优选为3％。在本发明中，所述2,4-二氯苯甲酸钠是以2,4-二氯苯甲酸形式回收。采用本发明提供的处理方法能够实现2,4-二氯苯甲酸的高效回收。
在本发明中，按质量浓度计，所述过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)废水中优选包括氢氧化钠0.1～1％，更优选为0.2～0.8％，最优选为0.3～0.7％。在本发明中，所述过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)废水中的氢氧化钠是以氯化钠形式回收。
在本发明中，按质量浓度计，所述过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)废水中优选包括氯化钠10～25％，更优选为15～20％，最优选为16～18％。采用本发明提供的处理方法能够实现氯化钠的高效回收。
在本发明中，按质量浓度计，所述过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)废水中优选包括过2,4-二氯过氧化苯甲酸钠0.01～0.1％，更优选为0.03～0.08％，最优选为0.05～0.06％。在本发明中，所述过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)废水中2,4-二氯过氧化苯甲酸钠能够通过加热处理去除。
在本发明中，按质量浓度计，所述过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)废水中优选包括过氧化氢0.1～1％，更优选为0.3～0.8％，最优选为0.5～0.6％。在本发明中，通过加热处理能够去除部分过氧化氢，体系中虽然残余有部分过氧化氢，但仍能够使2,4-二氯苯甲酸的收率达97％以上，纯度达99％以上；同时得到的氯化钠的纯度达99％以上，白度80％以上。
在进行所述加热处理前，本发明优选采用过滤袋对所述过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)废水进行过滤，以去除过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)；在本发明中，所述过滤袋的孔径优选为50μm。
在本发明中，所述加热处理的温度优选为70～80℃；加热处理的时间优选为0.5～1h。在本发明中，所述加热处理能够去除所述过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)废水中的2,4-二氯过氧化苯甲酸钠和部分过氧化氢。
完成加热处理后，本发明将所述加热处理后得到的废水用盐酸调节ph值至≤2进行酸析。在本发明中，所述盐酸的质量浓度优选为20～36％，更优选为25～30％。在本发明中，进行酸析时废水的ph值≤2，优选为1.0～1.8，更优选为1.3～1.5，最优选为1.4。在本发明中，所述酸析的温度优选为10～30℃，更优选为15～25℃，最优选为20℃。在本发明中，所述酸析是为了使2,4-二氯苯甲酸析出，从而实现2,4-二氯苯甲酸的回收。
完成酸析后，本发明将所述酸析后得到的物料进行第一固液分离，得到的固体物料为2,4-二氯苯甲酸，将所得液体物料用氢氧化钠溶液调节ph值至5～7，依次进行浓缩和第二固液分离，得到的固体物料为氯化钠。在本发明中，所述第一固液分离优选通过离心实现；所述离心的转速优选为800～2000rpm，更优选为1000～1800rpm，最优选为1500rpm；离心的时间优选为5～20min，更优选为7～15min，最优选为10min。本发明优选将所述第一固液分离后得到的固体物料洗涤至中性后干燥，得到2,4-二氯苯甲酸。本发明对于所述洗涤和干燥没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤和干燥的技术方案即可。
在本发明中，所述氢氧化钠溶液的质量浓度优选为10～32％，更优选为15～25％，最优选为20％。在本发明中，进行浓缩时的液体物料的ph值为5～7，优选为5.5～6.5，更优选为6。在本发明中，所述浓缩优选是将ph值为5～7的液体物料浓缩至固液比为1：(0.5～2)，更优选为1：(1～1.5)。本发明对于所述浓缩的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩的技术方案即可，具体如蒸发。
在本发明中，所述第二固液分离优选通过离心实现；所述离心的转速优选为800～2000rpm，更优选为1000～1800rpm，最优选为1500rpm；离心的时间优选为5～20min，更优选为7～15min，最优选为10min。本发明优选将所述第二固液分离后得到的固体物料进行干燥，得到氯化钠。本发明对于所述干燥没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可。本发明优选将所述第二固液分离后得到的液体物料回用至下次第一固液分离后所得液体物料中，以便充分回收氯化钠。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
采用孔径为50μm的过滤袋对过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)废水(包括过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)的母液及洗涤废水)进行过滤，将过滤后的过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)废水共1000kg放入储罐中，所述过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)废水中2,4-二氯苯甲酸钠的质量浓度为3.1％，2,4-二氯过氧化苯甲酸钠的质量浓度为0.03％，过氧化氢的质量浓度为0.1％，氢氧化钠的质量浓度为0.21％，氯化钠质量浓度为15％；
将所述过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)废水加热至70℃，保温1h；
向所得废水中加入质量浓度为30％的盐酸调节ph＝1.4，控温30℃进行酸析；
将所得物料进行第一离心分离(离心转速为950rpm，离心时间为12min)，将得到的固体物料洗涤至中性后干燥，得到2,4-二氯苯甲酸30.7kg(收率98.3％，纯度99.3％)；将离心得到的液体物料用质量浓度为25％的氢氧化钠调节ph＝6.8，蒸发至固液比为1：1，将所得物料进行第二离心分离(离心转速为950rpm，离心时间为12min)，将得到的固体物料进行干燥，得到氯化钠(纯度99.5％，白度81.5％)，将得到的液体物料回用至下次第一离心分离后所得液体物料中。
实施例2
采用孔径为50μm的过滤袋对过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)废水(包括过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)的母液及洗涤废水)进行过滤，将过滤后的过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)废水共1000kg放入储罐中，所述过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)废水中2,4-二氯苯甲酸钠的质量浓度为1.2％，2,4-二氯过氧化苯甲酸钠的质量浓度为0.01％，过氧化氢的质量浓度为0.4％，氢氧化钠的质量浓度为0.5％，氯化钠质量浓度为18％；
将所述过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)废水加热至75℃，保温0.8h；
向所得废水中加入质量浓度为22％的盐酸调节ph＝1.3，控温20℃进行酸析；
将所得物料进行第一离心分离(离心转速为1500rpm，离心时间为10min)，将得到的固体物料洗涤至中性后干燥，得到2,4-二氯苯甲酸11.9kg(收率98.57％，纯度99.4％)；将离心得到的液体物料用质量浓度为11％的氢氧化钠调节ph＝6.5，蒸发至固液比为1：0.5，将所得物料进行第二离心分离(离心转速为1500rpm，离心时间为10min)，将得到的固体物料进行干燥，得到氯化钠(纯度99.7％，白度82％)，将得到的液体物料回用至下次第一离心分离后所得液体物料中。
实施例3
采用孔径为50μm的过滤袋对过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)废水(包括过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)的母液及洗涤废水)进行过滤，将过滤后的过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)废水共1000kg放入储罐中，所述过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)废水中2,4-二氯苯甲酸钠的质量浓度为4.4％，2,4-二氯过氧化苯甲酸钠的质量浓度为0.05％，过氧化氢的质量浓度为0.2％，氢氧化钠的质量浓度为0.9％，氯化钠质量浓度为21％；
将所述过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)废水加热至80℃，保温0.5h；
向所得废水中加入质量浓度为33％的盐酸调节ph＝1.8，控温10℃进行酸析；
将所得物料进行第一离心分离(离心转速为2000rpm，离心时间为6min)，将得到的固体物料洗涤至中性后干燥，得到2,4-二氯苯甲酸43.2kg(收率97.30％，纯度99.1％)；将离心得到的液体物料用质量浓度为25％的氢氧化钠调节ph＝5.3，蒸发至固液比为1：2，将所得物料进行第二离心分离(离心转速为2000rpm，离心时间为6min)，将得到的固体物料进行干燥，得到氯化钠(纯度99.51％，白度81.9％)，将得到的液体物料回用至下次第一离心分离后所得液体物料中。
由以上实施例可知，本发明提供的处理方法不会引入其它杂质离子，且操作简单；同时，处理过程中无其它废水产生，大大减轻废水处理系统的处理压力并且节省处理成本，有益于保护环境。采用本发明提供的处理方法能够有效回收过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)废水中的2,4-二氯苯甲酸，收率可达97％以上，纯度可达99％以上；同时能够得到氯化钠，纯度可达99％以上，白度80％以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。