本发明属于土壤修复领域，尤其涉及一种有机污染土壤电动力耦合高级氧化原位修复系统及方法。
背景技术：
随着我国的经济快速发展和经济结构的转型，出现了大批的工厂企业关闭和搬迁，导致出现了大片有机污染场地。随着土地资源越来越少，这些有机污染场地面临再开发再利用，但这些受到有机污染物污染的场地存在着巨大的风险，严重威胁着环境和人体健康，成为目前亟需解决的环境问题。
目前有机污染土壤修复主要分为原位修复和异位修复两种方式，与异位修复相比，原位修复不需要挖掘与运输土壤，工程量小，操作方便，成本较低，对于土壤环境本体的改变较小，已成为当前有机污染土壤的主要修复方式。
西方国家通过几十年的研究发展，目前土壤原位修复技术较为常用的有：原位气相抽提技术、原位生物修复技术、原位土壤淋洗技术、原位热解修复技术和原位电动力修复技术等。
中国专利文献《有机污染土壤热修复系统》（公告号cn206981415u）公布了一种用燃烧炉的烟气原位加热有机污染土壤，使重金属类污染、农药类污染、烃类污染、生物、营养物类污染从土壤中分离。该工艺土壤加热温度为500~800℃，严重改变了土壤原有的生态环境，并且使污染土壤加热到该温度成本过高，不利于成本控制。
原位电动力修复技术是一门绿色新型土壤修复技术，较其他技术相比，容易安装操作且成本较低，能最大程度的保护土壤原有的生态环境。
中国专利文献《用于重金属或有机物污染土壤的电动力学修复装置及方法》（公布号cn103316909a）公布了一种通过电动力学的作用，并添加活性剂辅助以增强污染物迁移能力，使污染物迁移富集。但该技术仅靠电动效应及活性剂，加速污染物的迁移富集能力，实际的去除效率并不高，且富集的污染物往往需要进一步处理。
技术实现要素：
本发明为了解决现有技术中的不足之处，提供一种便于操作、污染物去除效率高、污染物去除彻底的有机污染土壤电动力耦合高级氧化原位修复系统及方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：有机污染土壤电动力耦合高级氧化原位修复系统，包括电源、土壤反应室、阳极槽、阴极槽和高级氧化剂投药装置，土壤反应室、阳极槽和阴极槽均为水平设置的圆筒体结构，土壤反应室的左端通过左法兰盘组件与阳极槽的右端连接，土壤反应室的右端通过右法兰盘组件与阴极槽的左端连接，左法兰盘组件和右法兰盘组件的内侧均夹持有橡胶垫圈和滤布，滤布将土壤反应室的左侧和右侧分别与阳极槽和阴极槽隔开，阳极槽内右侧设置有与滤布平行的阳极板，阳极槽顶部设置有左导线穿孔和左电解液取样孔，电源的正极通过阳极导线穿过左导线穿孔与阳极板连接，阴极槽内左侧设置有与滤布平行的阴极板，阴极槽顶部设置有右导线穿孔和右电解液取样孔，电源的负极通过阴极导线穿过右导线穿孔与阴极板连接，阳极槽左侧设置有左挡板，左挡板上连接有左排水阀，阴极槽左侧设置有右挡板，右挡板上连接有右排水阀；土壤反应室顶部设置有顶盖，高级氧化剂投药装置设置在土壤反应室内并邻近阳极板一侧。
高级氧化剂投药装置包括左压片、右压片和滤网袋，左压片和右压片均呈圆盘形且外径略小于土壤反应室的内径，左压片和右压片上开设有若干个通孔，滤网袋内盛装有高级氧化剂，滤网袋被夹持在左压片和右压片之间，左压片和右压片通过至少三个连接螺栓连接，连接螺栓沿左压片和右压片的圆周方向均匀布置。
顶盖后侧铰接在土壤反应室后侧顶部，顶盖与土壤反应室之间的连接处设置有密封条，顶盖前侧通过搭扣连接在土壤反应室前侧顶部。
左法兰盘组件和右法兰盘组件的下部为稳定支撑在工作台上的水平结构。
有机污染土壤电动力耦合高级氧化原位修复系统的修复方法，包括以下步骤：
（1）、配制有机污染土壤：将一定量的有机污染水溶液与土壤均匀混合，放置24h待用；
（2）、向高级氧化药剂投药装置内填充高级氧化剂：将高级氧化剂均匀铺设于滤网袋内，将滤网袋内的高级氧化剂水平摊铺均匀后放置到左压片和右压片之间，使用连接螺栓将左压片和右压片拧紧，其中高级氧化剂由过氧化钙、过硫酸盐中的一种或两种以上混合而成，过氧化钙包括纳米级过氧化钙和材料负载过氧化钙，过硫酸盐包括过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵；
（3）、打开顶盖，将高级氧化药剂投药装置填充于土壤反应室内，高级氧化药剂投药装置放置在邻近阳极板的一侧，左压片与滤布平行；
（4）、将配置好的有机污染土壤装入到土壤反应室内，合上顶盖，将电解液通过左电解液取样孔和右电解液取样孔分别添加至阳极槽和阴极槽中；
（5）、接通电源，阳极板和阴极板通电，阳极板和阴极板之间形成的电场均匀施加于土壤反应室，开始对土壤进行修复；根据不同的实验条件和对于过氧化氢不同的催化方式，选择的开启正负极转换器和紫外线；
（6）、随着修复的进行，可随时打开装置顶盖进行取样，测定样品有机污染物含量，直至满足国家土壤环境质量标准中的标准值。
高级氧化药剂的投加量为有机污染物质质量的5-30%。
阳极槽和阴极槽内所使用电解液为浓度为0.01mol/l的氯化钾溶液。
步骤（5）中土壤修复过程为：在土壤中发生的高级氧化反应主要原理为：
通过控制电场强度、紫外光强度以及土壤ph值可以控制羟基自由基和硫酸根自由基的生成速率实现控制污染物去除的进程；
高级氧化体系中的羟基自由基的生成需要通过联合下面四种方式得以实现，
（1）过氧化钙释放出的过氧化氢在外加电场的作用下，通过电催化反应生成大量羟基自由基；
（2）过氧化钙释放出的过氧化氢在紫外光照射的条件下，能够释放出大量的羟基自由基，可以通过在实验装置上方设置紫外灯得以实现。
（3）过硫酸盐在外加电场的作用下，通过电催化反应生成大量硫酸根自由基；
（4）过硫酸盐在紫外光照射的条件下，能够释放出大量的羟基自由基，可以通过在实验装置上方设置紫外灯得以实现。
步骤（5）中土壤电动修复的条件为直流电场或者为通过正负极转换器施加交变电场。
步骤（5）中污染物的去除归功于电动力学和高级氧化两个部分，电动力学在整个体系中起的主要是有机污染物的迁移富集作用，污染物在电动力学的电迁移，电渗析和电泳作用下迁移富集至一定的范围内；例如苯酚迁移机理取决于它的存在形态和土壤的酸碱性质。中性和弱酸条件下，苯酚主要以非离解态存在，在电动力学作用下主要随孔隙水的电渗析流向阴极；在步骤（5）中，阳极电解产生大量h+，使得阳极附近ph较低；阴极电解产生大量oh-，使得阴极附近ph较高；苯酚同时受到电渗析流和电迁移驱动，但由于电迁移比电渗析流至少大1个数量级，因此苯酚主要受到电迁移影响，即苯酚将主要富集于阳极板附近；污染物的降解去除主要由高级氧化体系起作用，在羟基自由基的作用下有机污染物被分解为简单的化合物。
采用上述技术方案，本发明具有以下技术效果：
（1）、本发明的工艺采用电动力耦合高级氧化技术去除土壤中有机污染，能够有效的使土壤中有机污染物迁移富集并去除；
（2）、本发明的工艺采用的高级氧化剂为过氧化钙和过硫酸盐，过氧化钙在土壤中与土壤中水分反应生成过氧化氢，过氧化氢受到电场或紫外光的活化进而生成活性极高的羟基自由基（·oh），其氧化还原电位（2.80v）仅次于氟（2.87v）；过硫酸盐在土壤中受到电场或紫外光的活化生成活性极高的硫酸根自由基（so4-·），其与产生·oh时的氧化还原电位相近，产生相近的氧化性。
羟基自由基选择性小，与反应物浓度无关且不产生二次污染；
（3）、本发明的装置在土壤反应室的顶部开设顶盖，实现在过程中随时取样，能够及时测定土壤中污染物浓度；
（4）、高级氧化技术与电动力学技术的联用，极大的改善了单一技术使用的缺点，电动力学的加入，使得污染物富集于一定的区域，将高级氧化药剂置于污染物富集点位即可，能够减少高级氧化药剂的投加量，降低成本；反之，高级氧化体系的加入，极大的改善了单纯使用电动力修复有机污染去除效率低的问题。
（5）、如使用正负极交换器将电动修复条件改为交变电场，可以有效的改变污染土壤的ph值，防止靠近阳极的土壤ph过低，靠近阴极的土壤ph过高，进而控制过氧化氢的产生速率。同时，交变电场可以使·oh和so4-·在电渗流和电泳作用随水在土壤中贯穿，结合·oh和so4-·无选择性反应的特性，最大限度地破坏有机污染物。
（6）、本发明中阳极槽和阴极槽分别通过左法兰盘组件和右法兰盘组件与土壤反应室连接，这样不仅连接牢靠，密封严实，而且便于拆卸和安装。
（7）、滤布放置土壤进入到阳极槽和阴极槽内。电解液取样孔用于添加或取样电解液，测试电解液的浓度。左排水阀和右排水阀用于排出修复后的污水。
（8）、高级氧化剂投药装置结构简单、便于安装高级氧化剂，当高级氧化剂用完后，也便于拆卸下来从新装入高级氧化剂并放置到土壤反应室内。
综上所述，本发明设计合理、结构简单，土壤原位修复过程便于操作，污染物去除效率高，污染物去除彻底，不需要再对污染物进行进一步处理。
附图说明
图1是本发明的结构示意图；
图2是图1的俯视图；
图3是左法兰盘组件和右法兰盘组件的侧视图；
图4是高级氧化剂投药装置的结构示意图；
图5是探究电动力学耦合不同类型过氧化钙对于有机污染物的去除实施例1的结果示意图；
图6是探究电动力学耦合不同类型过氧化钙对于有机污染物的去除实施例2的结果示意图；
图7是探究电动力学耦合高级氧化药剂耦合紫外光照射对另一种有机污染物的去除实施例3的结果示意图。
具体实施方式
如图1-图4所示，本发明的有机污染土壤电动力耦合高级氧化原位修复系统，包括电源（图中未示意出来）、土壤反应室1、阳极槽2、阴极槽3和高级氧化剂投药装置，土壤反应室1、阳极槽2和阴极槽3均为水平设置的圆筒体结构，土壤反应室1的左端通过左法兰盘组件4与阳极槽2的右端连接，土壤反应室1的右端通过右法兰盘组件5与阴极槽3的左端连接，左法兰盘组件4和右法兰盘组件5的内侧均夹持有橡胶垫圈和滤布6，滤布6将土壤反应室1的左侧和右侧分别与阳极槽2和阴极槽3隔开，阳极槽2内右侧设置有与滤布6平行的阳极板，阳极槽2顶部设置有左导线穿孔7和左电解液取样孔8，电源的正极通过阳极导线穿过左导线穿孔7与阳极板连接，阴极槽3内左侧设置有与滤布6平行的阴极板，阴极槽3顶部设置有右导线穿孔9和右电解液取样孔10，电源的负极通过阴极导线穿过右导线穿孔9与阴极板连接，阳极槽2左侧设置有左挡板11，左挡板11上连接有左排水阀12，阴极槽3右侧设置有右挡板13，右挡板13上连接有右排水阀14；土壤反应室1顶部设置有顶盖15，高级氧化剂投药装置设置在土壤反应室1内并邻近阳极板一侧。土壤反应室1、阳极槽2、阴极槽3均采用透明材料制成，这样便于观测内部反应情况。
高级氧化剂投药装置包括左压片16、右压片17和滤网袋18，左压片16和右压片17均呈圆盘形且外径略小于土壤反应室1的内径，左压片16和右压片17上开设有若干个通孔，滤网袋18内盛装有高级氧化剂，滤网袋18被夹持在左压片16和右压片17之间，左压片16和右压片17通过至少三个连接螺栓19连接，连接螺栓19沿左压片16和右压片17的圆周方向均匀布置。
顶盖15后侧铰接在土壤反应室1后侧顶部，顶盖15与土壤反应室1之间的连接处设置有密封条，顶盖15前侧通过搭扣20连接在土壤反应室1前侧顶部。
左法兰盘组件4和右法兰盘组件5的下部为稳定支撑在工作台上的水平结构21。
有机污染土壤电动力耦合高级氧化原位修复系统的修复方法，包括以下步骤：
（1）、配制有机污染土壤：将一定量的有机污染水溶液与土壤均匀混合，放置24h待用；
（2）、向高级氧化药剂投药装置内填充高级氧化剂：将高级氧化剂均匀铺设于滤网袋18内，将滤网袋18内的高级氧化剂水平摊铺均匀后放置到左压片16和右压片17之间，使用连接螺栓19将左压片16和右压片17拧紧，其中高级氧化剂由过氧化钙（包括纳米级过氧化钙、材料负载过氧化钙）、过硫酸盐（包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵）中的一种或两种以上混合而成；
（3）、打开顶盖15，将高级氧化药剂投药装置填充于土壤反应室1内，高级氧化药剂投药装置放置在邻近阳极板的一侧，左压片16与滤布6平行；
（4）、将配置好的有机污染土壤装入到土壤反应室1内，合上顶盖15，将电解液通过左电解液取样孔8和右电解液取样孔10分别添加至阳极槽2和阴极槽3中；
（5）、接通电源，阳极板和阴极板通电，阳极板和阴极板之间形成的电场均匀施加于土壤反应室1，开始对土壤进行修复；根据不同的实验条件和对于过氧化氢不同的催化方式，选择的开启正负极转换器和紫外线；
（6）、随着修复的进行，可随时打开装置顶盖15进行取样，测定样品有机污染物含量，直至满足国家土壤环境质量标准中的标准值。
阳极槽2和阴极槽3内所使用电解液为浓度为0.01mol/l的氯化钾溶液。
下面以三个具体实例分析土壤内有机污染物的去除。实施例1和实施例2是探究电动力学耦合不同类型过氧化钙对于有机污染物的去除；实施例3是探究电动力学耦合高级氧化药剂耦合紫外光照射对另一种有机污染物的去除。
实施例1
有机污染土壤电动力耦合高级氧化原位修复系统及方法，主要包括以下步骤：
共进行三组实验进行对比，第一组不添加高级氧化剂，第二组添加过氧化钙，第三组添加过氧化钙和过硫酸钠，其余条件一致。
装置阴阳极间距为18cm，每隔3cm设置一个取样点，共设6个取样点。
第一组实验步骤如下：
（1）将1100g土壤与一定浓度的苯酚水溶液均匀混合，使土壤中苯酚浓度为500mg/kg。放置24h后待用；
（2）将配置好的土壤填充于土壤反应室1中。
（3）将0.01mol/l的电解液通过左电解液取样孔8和右电解液取样孔10添加至阳极槽2和阴极槽3中，等待电解液与土壤均匀混合后，启动电源，在电压为30v的条件下运行三天。
（4）运行结束后，每个取样点取一定量的土壤进行苯酚含量的测定。
第二组实验步骤如下：
（1）将1100g土壤与一定浓度的苯酚水溶液均匀混合，使土壤中苯酚浓度为500mg/kg。放置24h后待用；
（2）将过氧化钙均匀铺设于滤网袋18上并夹持到左压板和右压板之间；
（3）将配置好的土壤填充于土壤反应室1中，装有过氧化钙的高级氧化药剂投药装置放置在靠近阳极板的土壤中。
（4）将0.01mol/l的电解液通过左电解液取样孔8和右电解液取样孔10添加至阳极槽2和阴极槽3中，等待电解液与土壤均匀混合后，启动电源，在电压为30v的条件下运行三天。
（5）运行结束后，每个取样点取一定量的土壤进行苯酚含量的测定。
第三组实验步骤如下：
（1）将1100g土壤与一定浓度的苯酚水溶液均匀混合，使土壤中苯酚浓度为500mg/kg。放置24h后待用；
（2）将过氧化钙和过硫酸钠均匀铺设于滤网袋18上并夹持到左压板和右压板之间；
（3）将配置好的土壤填充于土壤反应室1中，装有过氧化钙和过硫酸钠的高级氧化药剂投药装置放置在靠近阳极板的土壤中。
（4）将0.01mol/l的电解液通过左电解液取样孔8和右电解液取样孔10添加至阳极槽2和阴极槽3中，等待电解液与土壤均匀混合后，启动电源，在电压为30v的条件下运行三天。
（5）运行结束后，每个取样点取一定量的土壤进行苯酚含量的测定。
三组试验结果如图5所示。
实施例2
有机污染土壤电动力耦合高级氧化原位修复系统及方法，主要包括以下步骤：
共进行三组实验进行对比，第一组不添加高级氧化剂，第二组添加过氧化钙，第三组添加以蒙脱石为载体的负载过氧化钙，其余条件一致。
装置阴阳极间距为30cm，每隔5cm设置一个取样点，共设6个取样点。
第一组实验步骤如下：
（1）将2000g土壤与一定浓度的苯酚水溶液均匀混合，使土壤中苯酚浓度为800mg/kg。放置24h后待用；
（2）将配置好的土壤填充于土壤反应室1中。
（3）将0.01mol/l的电解液通过左电解液取样孔8和右电解液取样孔10添加至阳极槽2和阴极槽3中，等待电解液与土壤均匀混合后，启动电源，在电压为30v的条件下运行三天。
（4）运行结束后，每个取样点取一定量的土壤进行苯酚含量的测定。
第二组实验步骤如下：
（1）将2000g土壤与一定浓度的苯酚水溶液均匀混合，使土壤中苯酚浓度为800mg/kg。放置24h后待用；
（2）将过氧化钙均匀铺设于滤网袋18上并夹持到左压板和右压板之间；
（3）将配置好的土壤填充于土壤反应室1中，装有过氧化钙的高级氧化药剂投药装置放置在靠近阳极板的土壤中。
（4）将0.01mol/l的电解液通过左电解液取样孔8和右电解液取样孔10添加至阳极槽2和阴极槽3中，等待电解液与土壤均匀混合后，启动电源，在电压为30v的条件下运行三天。
（5）运行结束后，每个取样点取一定量的土壤进行苯酚含量的测定。
第三组实验步骤如下：
（1）将2000g土壤与一定浓度的苯酚水溶液均匀混合，使土壤中苯酚浓度为800mg/kg。放置24h后待用；
（2）将以蒙脱石为载体的负载型过氧化钙均匀铺设于滤网袋18上并夹持到左压板和右压板之间；
（3）将配置好的土壤填充于土壤反应室1中，装有负载型过氧化钙的高级氧化药剂投药装置放置在靠近阳极板的土壤中。
（4）将0.01mol/l的电解液通过左电解液取样孔8和右电解液取样孔10添加至阳极槽2和阴极槽3中，等待电解液与土壤均匀混合后，启动电源，在电压为30v的条件下运行三天。
（5）运行结束后，每个取样点取一定量的土壤进行苯酚含量的测定。
三组试验结果如图6所示。
实施例3
有机污染土壤电动力耦合高级氧化原位修复系统及方法，主要包括以下步骤：
共进行三组实验进行对比，在紫外光照射的条件下，第一组不添加高级氧化剂，第二组添加过氧化钙，第三组添加过氧化钙和过硫酸钠，其余条件一致。
装置阴阳极间距为42cm，每隔7cm设置一个取样点，共设6个取样点。
第一组实验步骤如下：
（1）将2500g土壤与一定浓度的硝基苯水溶液均匀混合，使土壤中硝基苯浓度为800mg/kg。放置24h后待用；
（2）将配置好的土壤填充于土壤反应室1中。
（3）将0.01mol/l的电解液通过左电解液取样孔8和右电解液取样孔10添加至阳极槽2和阴极槽3中，等待电解液与土壤均匀混合后，打开紫外灯，启动电源，在电压为50v的条件下运行三天。
（4）运行结束后，每个取样点取一定量的土壤进行硝基苯含量的测定。
第二组实验步骤如下：
（1）将2500g土壤与一定浓度的硝基苯水溶液均匀混合，使土壤中硝基苯浓度为800mg/kg。放置24h后待用；
（2）将过氧化钙均匀铺设于滤网袋18上并夹持到左压板和右压板之间；
（3）将配置好的土壤填充于土壤反应室1中，装有过氧化钙的高级氧化药剂投药装置放置在靠近阳极板的土壤中。
（4）将0.01mol/l的电解液通过左电解液取样孔8和右电解液取样孔10添加至阳极槽2和阴极槽3中，等待电解液与土壤均匀混合后，打开紫外灯，启动电源，在电压为50v的条件下运行三天。
（5）运行结束后，每个取样点取一定量的土壤进行硝基苯含量的测定。
第三组实验步骤如下：
（1）将2500g土壤与一定浓度的硝基苯水溶液均匀混合，使土壤中硝基苯浓度为800mg/kg。放置24h后待用；
（2）将过氧化钙和过硫酸钠均匀铺设于滤网袋18上并夹持到左压板和右压板之间；
（3）将配置好的土壤填充于土壤反应室1中，装有过氧化钙和过硫酸钠的高级氧化药剂投药装置放置在靠近阳极板的土壤中。
（4）将0.01mol/l的电解液通过左电解液取样孔8和右电解液取样孔10添加至阳极槽2和阴极槽3中，等待电解液与土壤均匀混合后，打开紫外灯，启动电源，在电压为50v的条件下运行三天。
（5）运行结束后，每个取样点取一定量的土壤进行硝基苯含量的测定。
三组试验结果如图7所示。
本实施例并非对本发明的形状、材料、结构、方向等作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。