本发明涉及一种处理硫化物污染土壤的方法，特别涉及一种以含钙化合物和含铁化合物为活性组分的用于高效稳定化处理硫化物污染土壤的方法，属于硫化物污染土壤修复领域。
背景技术：
随着工业的快速发展，我国环境污染问题愈发严重，土壤总的点位超标率达16.1％，其中包括重金属污染、有机物污染、硫化物污染等。愈发严重的土壤污染问题已严重影响人类的生存发展，据调查，耕地、林地、草地土壤点位超标率分别为19.4％、10％、10.4％。已直接威胁到人类的衣食住行。
在众多污染中，硫化物污染问题日渐突出，随着皮革业及大量生产制造业的发展，随意乱弃的皮革废弃物及固体废物经长期堆积腐化形成硫化物污染土壤，而硫化物污染土壤中硫主要以硫酸根和硫离子的形式存在于土壤中，而硫离子在土壤中遇酸极易生成硫化氢气体，而硫化氢气体是一种易燃的有毒气体，低浓度时有臭鸡蛋气味，浓度高时反而没有气味(因为高浓度的硫化氢可以麻痹嗅觉神经)，硫化氢气体与空气混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。接触极高浓度硫化氢后可发生电击样死亡，即在接触后数秒或数分钟内呼吸骤停，数分钟后可发生心跳停止；也可立即或数分钟内昏迷，并呼吸聚停而死亡。死亡可在无警觉的情况下发生，当察觉到硫化氢气味时可立即嗅觉丧失，少数病例在昏迷前瞬间可嗅到令人作呕的甜味。死亡前一般无先兆症状，可先出现呼吸深而快，随之呼吸聚停的现象。
由此可见，处理由硫化物污染的土壤迫在眉睫，而传统处理硫化物污染土壤采用的是化学氧化法及微生物法。传统的化学氧化法主要是采用过硫酸盐或芬顿试剂作为氧化剂对硫化物污染土壤进行处理，两者均具有强氧化性及腐蚀性，会对土壤结构进行破坏，且氧化药剂昂贵。微生物修复则是利用的硫氧化细菌等微生物对硫化物进行分解，而微生物法所需修复时间较长。
技术实现要素：
针对现有的修复硫化物污染土壤的方法存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种安全、经济，且可实现硫化物污染土壤高效稳定化处理的方法，用该方法修复的硫化物污染土壤中活性硫化物含量远远低于现有的行业标准，如(environmentalmanagementact,contaminatersiteregulation,1996)中规定的农业土壤中硫化物的限值。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种硫化物污染土壤稳定化处理的方法，该方法是在硫化物污染土壤中添加含钙化合物，搅拌混匀；再添加含铁化合物，搅拌混匀，养护。
优选的方案，所述含钙化合物为能够释放钙离子的化合物，包括钙盐和/或氧化钙。优选的钙盐包括硫酸钙和/或碳酸钙。所述含钙化合物最优选为氧化钙。
优选的方案，所述含铁化合物为能释放铁或亚铁离子的化合物，包括铁盐、铁氧化物、亚铁盐、氧化亚铁中至少一种。优选的铁盐包括碳酸铁。优选的亚铁盐包括硫酸亚铁。所述含铁化合物最优选为硫酸亚铁。
优选的方案，含钙化合物的添加量为硫化物污染土壤质量的20～25％。
优选的方案，含铁化合物的添加量为硫化物污染土壤质量的40～50％。
本发明的一种硫化物污染土壤稳定化处理的方法，包括以下步骤：
1)将硫化物污染土壤破碎成粒径为5cm以下的土壤颗粒，并调节土壤颗粒含水率至6～15％；
2)在土壤颗粒中添加土壤颗粒质量20～25％的含钙化合物，搅拌混匀，放置5～15min；
3)在土壤颗粒中添加土壤颗粒质量40～45％的含铁化合物，搅拌混匀，放置10～30min。
本发明在硫化物污染土壤稳定化处理过程中采用的药剂各组分之间的协同作用关系明显，而含钙化合物与含铁化合物主要释放钙离子与铁离子或亚铁离子，钙、铁等离子能与土壤中的硫离子反应生成钙铁硫螯合物，且钙铁硫螯合物非常稳定，即使在浓酸作用下也无法使其浸出，从而可以实现硫化物污染土壤中的硫化物稳定化处理。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明的硫化物污染土壤稳定化方法处理硫化物污染土壤的效果好、耗时短、对土壤无二次污染，可以有效稳定化土壤中的硫化物，降低土壤中硫化物遇酸释放硫化氢的含量，可将土壤中硫化物酸浸总量从3000mg/kg以上降低至57mg/kg(对氨基二甲基苯胺光度法检测结果)。
2)本发明硫化物污染土壤稳定化方法药剂配方简单，药剂成本低，药剂危险性低。
3)本发明硫化物污染土壤稳定化方法对硫化物污染土壤修复过程操作简单，周期短，效果明显，有利于推广应用。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
稳定化处理的硫化物污染土壤采用对氨基二甲基苯胺光度法检测土壤中硫化物含量。对氨基二甲基苯胺光度法：向样品中加入浓硫酸，生成的硫离子与对氨基二甲基苯胺(n,n-二甲基-对苯二胺)在含高铁离子酸性溶液中生成亚甲蓝燃料，在波长为665nm处进行吸光度测定，其蓝色与溶液中硫离子含量成正比。
对比实施例1
河北省无极县污染场地项目小试，高硫污染土壤500g，硫化物总量为3119mg/kg，将硫化物污染土壤破碎成粒径为5cm以下的土壤颗粒，并调节土壤颗粒含水率至10％；添加5％氧化钙，搅拌均匀，放置10分钟，高硫污染土壤经检测，硫化物含量为3089mg/kg。
对比实施例2
河北省无极县污染场地项目小试，高硫污染土壤500g，硫化物总量为3119mg/kg，将硫化物污染土壤破碎成粒径为5cm以下的土壤颗粒，并调节土壤颗粒含水率至10％；添加10％氧化钙，搅拌均匀，放置10分钟，高硫污染土壤经检测，硫化物含量为2986mg/kg。
对比实施例3
河北省无极县污染场地项目小试，高硫污染土壤500g，硫化物总量为3119mg/kg，将硫化物污染土壤破碎成粒径为5cm以下的土壤颗粒，并调节土壤颗粒含水率至10％；添加15％氧化钙，搅拌均匀，放置10分钟，高硫污染土壤经检测，硫化物含量为2789mg/kg。
对比实施例4
河北省无极县污染场地项目小试，高硫污染土壤500g，硫化物总量为3119mg/kg，将硫化物污染土壤破碎成粒径为5cm以下的土壤颗粒，并调节土壤颗粒含水率至10％；添加20％氧化钙，搅拌均匀，放置10分钟，高硫污染土壤经检测，硫化物含量为2645mg/kg。
对比实施例5
河北省无极县污染场地项目小试，高硫污染土壤500g，硫化物总量为3119mg/kg，将硫化物污染土壤破碎成粒径为5cm以下的土壤颗粒，并调节土壤颗粒含水率至10％；添加10％硫酸亚铁，搅拌均匀，放置20分钟，高硫污染土壤经检测，硫化物含量为3022mg/kg。
对比实施例6
河北省无极县污染场地项目小试，高硫污染土壤500g，硫化物总量为3119mg/kg，将硫化物污染土壤破碎成粒径为5cm以下的土壤颗粒，并调节土壤颗粒含水率至10％；添加20％硫酸亚铁，搅拌均匀，放置20分钟，高硫污染土壤经检测，硫化物含量为2789mg/kg。
对比实施例7
河北省无极县污染场地项目小试，高硫污染土壤500g，硫化物总量为3119mg/kg，将硫化物污染土壤破碎成粒径为5cm以下的土壤颗粒，并调节土壤颗粒含水率至10％；添加30％硫酸亚铁，搅拌均匀，放置20分钟，高硫污染土壤经检测，硫化物含量为2568mg/kg。
对比实施例8
河北省无极县污染场地项目小试，高硫污染土壤500g，硫化物总量为3119mg/kg，将硫化物污染土壤破碎成粒径为5cm以下的土壤颗粒，并调节土壤颗粒含水率至10％；添加40％硫酸亚铁，搅拌均匀，放置20分钟，高硫污染土壤经检测，硫化物含量为2460mg/kg。
对比实施例9
河北省无极县污染场地项目小试，高硫污染土壤500g，硫化物总量为3119mg/kg，将硫化物污染土壤破碎成粒径为5cm以下的土壤颗粒，并调节土壤颗粒含水率至10％；添加10％氧化钙，搅拌均匀，放置10分钟，添加10％硫酸亚铁搅拌均匀，放置20分钟，高硫污染土壤经检测，硫化物含量为809mg/kg。
对比实施例10
河北省无极县污染场地项目小试，高硫污染土壤500g，硫化物总量为3119mg/kg，将硫化物污染土壤破碎成粒径为5cm以下的土壤颗粒，并调节土壤颗粒含水率至10％；添加10％氧化钙，搅拌均匀，放置10分钟，添加20％硫酸亚铁搅拌均匀，放置20分钟，高硫污染土壤经检测，硫化物含量为530mg/kg。
实施例1
河北省无极县污染场地项目小试，高硫污染土壤500g，硫化物总量为3119mg/kg，将硫化物污染土壤破碎成粒径为5cm以下的土壤颗粒，并调节土壤颗粒含水率至10％；添加20％氧化钙，搅拌均匀，放置10分钟，添加40％硫酸亚铁搅拌均匀，放置20分钟，高硫污染土壤经检测，硫化物含量为57mg/kg.
实施例2
河北省无极县污染场地项目小试，高硫污染土壤500g，硫化物总量为3119mg/kg，将硫化物污染土壤破碎成粒径为5cm以下的土壤颗粒，并调节土壤颗粒含水率至12％；添加25％氧化钙，搅拌均匀，放置12分钟，添加45％硫酸亚铁搅拌均匀，放置25分钟，高硫污染土壤经检测，硫化物含量为50mg/kg。
实施例3
河北省无极县污染场地项目小试，高硫污染土壤500g，硫化物总量为3119mg/kg，将硫化物污染土壤破碎成粒径为5cm以下的土壤颗粒，并调节土壤颗粒含水率至10％；添加20％氧化钙，搅拌均匀，放置10分钟，添加50％硫酸亚铁搅拌均匀，放置15分钟，高硫污染土壤经检测，硫化物含量为53mg/kg。
实施例4
河北省无极县污染场地项目小试，高硫污染土壤500g，硫化物总量为3119mg/kg，将硫化物污染土壤破碎成粒径为5cm以下的土壤颗粒，并调节土壤颗粒含水率至10％；添加24％碳酸钙，搅拌均匀，放置10分钟，添加45％硫酸亚铁搅拌均匀，放置20分钟，高硫污染土壤经检测，硫化物含量为67mg/kg。
实施例5
河北省无极县污染场地项目小试，高硫污染土壤500g，硫化物总量为3119mg/kg，将硫化物污染土壤破碎成粒径为5cm以下的土壤颗粒，并调节土壤颗粒含水率至10％；添加24％碳酸钙，搅拌均匀，放置10分钟，添加45％碳酸铁搅拌均匀，放置20分钟，高硫污染土壤经检测，硫化物含量为70mg/kg。
实施例6
河北省无极县污染场地项目，硫化物污染土壤4320m3，硫化物含量最高达2040mg/kg，将硫化物污染土壤破碎成粒径为5cm以下的土壤颗粒，并调节土壤颗粒含水率至10％；添加25％氧化钙搅拌均匀，放置10分钟，再添加45％硫酸亚铁至受硫化物污染土壤中，挖机搅拌均匀，放置20分钟。经第三方检测，参照《污染场地修复验收技术规范》db11/t783-2011的标准每500m3取一个样送检，硫化物最低含量为3.65mg/kg，最高含量为104mg/kg。均低于加拿大环境管理法案中的污染场地规范(environmentalmanagementact,contaminatersiteregulation,1996)，规定的农业土壤中硫化物的限值，该限值为500mg/kg。