本发明属于环境净化材料技术领域，具体涉及一种农舍禽畜养殖除臭剂的制备方法。
背景技术：
除臭菌剂，微生物制剂类产品之一。恶臭污染是世界公认的七大环境公害之一，随着我国农业和农村经济结构的调整，畜牧业得到持续健康快速的发展，但由畜禽粪便引起的恶臭污染已成为恶臭污染的最主要贡献之一，尤其是随着经济的发展和人们生活水平的逐步提高，对环境质量的要求也日趋强烈，由畜禽粪便等所产生的恶臭越来越受到人们的关注。粪便恶臭污染不但给人们生活带来不便，而且其中含有多种有毒成分，其中氨气、硫化氢、硫醇和甲硫醇是主要有害气体成分，给养殖环境带来很大危害，影响养殖动物的健康生长，需大量化学消毒剂、抗生素等药物进行场区消毒和卫生防疫，导致大量化学消毒剂、抗生素等大量有害物质通过食物链进入人体，严重危及人类健康与食品安全。同时大量的化学有害物质也对水体和土壤造成严重危害。并且臭气气体的排放会对周边环境造成严重污染，人们长期吸入后对身体健康造成严重伤害。因此实施畜禽粪便恶臭污染控制和管理，开展脱除恶臭气体的研究具有重要意义。
目前，针对畜禽粪便恶臭脱除研究可分为化学除臭和生物除臭两大方面，化学除臭原理是通过外源强氧化物质对恶臭成份进行氧化降解，近而消除恶臭，其虽针对性强，见效快，但其应用范围小，遇到复杂恶臭气体成份时，除臭效能将失效，并且使用化学除臭剂后残留的化学物质往往会引起二次污染。生物除臭原理是通过外源功能菌种或生物酶对恶臭的直接降解或对产恶臭微生物的抑制来脱除恶臭。生物除臭能持久消除恶臭，无二次污染，使用方便，成本低廉等特点，成为恶臭控制的研究热点。
生物除臭的核心是高效除臭功能微生物菌剂，通过分离筛选高效除臭功能菌株并优化组合配伍成微生物除臭菌剂，再接种于畜禽粪便中可以有效降低其释放的恶臭强度，达到畜禽粪便恶臭原位控制目的。针对畜禽养殖场畜禽舍、粪污贮存池等主要恶臭释放源的除臭剂产品，目前除臭剂在改善畜牧业养殖场所散发的恶臭气体及有毒气体的问题上对人体有一定的伤害，不能同时有效抑制病毒、病菌与寄生虫。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前除臭菌剂在改善畜牧业养殖场所散发的恶臭气体及有毒气体对人体有伤害，并且不能同时有效抑制病毒、病菌与寄生虫的问题，提供一种农舍禽畜养殖除臭剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种农舍禽畜养殖除臭剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
（1）取培养土壤液按质量比10：1加入硫粉，于25~30℃培养，超声振荡，得振荡液，取振荡液按5%的接种量接种至种子菌种富集培养基中，于25~33℃培养，取培养物划线接种至种子菌种纯化固体培养基中，于25~33℃培养，挑取菌径最大的菌落按3%的接种量接种至种子菌种液体纯化培养基，于24~30℃培养，得培养物a，取培养物a按质量比5：2：1加入啤酒酵母菌、地衣芽孢杆菌混合，得混合菌；
（2）取紫苏、薄荷、香樟叶按质量比3：4：5混合，干燥，粉碎过筛，收集混合过筛颗粒，取混合过筛颗粒按质量比1：10加入石油醚，于40~45℃搅拌混合，减压蒸馏，得减压蒸馏物，按质量份数计，取20~30份减压蒸馏物、30~40份混合菌、50~70份乙酸乙酯、15~20份乙基纤维素、7~9份吐温-80、40~50份水，搅拌混合，抽滤，得滤渣，备用；
（3）取四甲基乙二胺按质量比1：10加入超纯水混合，于35~40℃加入四甲基乙二胺质量80~90%的二氯乙醚，升温至60~70搅拌混合，冷却至室温，旋转蒸发，得旋转蒸发物，取旋转蒸发物按质量比1：10~20加入无菌水混合，得混合物，取椰壳基活性炭按质量比1：10加入硝酸，在油浴条件下于75~80℃搅拌混合，抽滤，取滤渣经去离子水洗涤，真空干燥，得干燥物；
（4）取米糠、干燥物、陶瓷颗粒按1：10：20混合均匀，调节含水率至45~50%，消毒，冷却至室温，得冷却物，按质量份数计，取50~60份步骤（2）备用的滤渣、20~40份冷却物、15~20份混合物、8~10份乙酰氧肟酸，于25~35℃搅拌混合，真空干燥，即得农舍禽畜养殖除臭剂。
所述步骤（1）中培养土壤液为取自禽畜养殖场旁的表层土壤，用无菌水将表层土壤稀释成土壤质量浓度为10-2的悬浮液。
所述步骤（1）中种子菌种富集培养基：按质量份数计，取10~15份硫粉、2~4份磷酸氢二钾、0.2~0.5份六水合氯化钙、1~4份氯化铵、0.2~0.5份氯化镁、1000份水混合，121℃灭菌20min，即得；种子菌种固体纯化培养基：按质量份数计，8~10份五水合硫代硫酸钠、3~5份磷酸氢二钾、0.2~0.4份六水合氯化钙、1~3份氯化铵、0.5~0.7份氯化镁、20~25份琼脂、1000份水混合，121℃灭菌20min，即得；种子菌种液体纯化培养基：按质量份数计，8~10份五水合硫代硫酸钠、3~5份磷酸氢二钾、0.2~0.4份六水合氯化钙、1~3份氯化铵、0.5~0.7份氯化镁、1000份水混合，121℃灭菌20min，即得。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明从禽畜养殖场旁的土壤为原料，筛选高效无机化能营养型的除硫脱硫菌，其为好氧型细菌，其能利用封闭式畜舍中的残余饲料、动物粪便等在微生物作用下蛋白质等含硫有机物被分解为硫化氢、硫醇中一种或多种还原态或部分还原态的硫化合物作为能源，被氧化成s、so32-、so42-，以二氧化碳为主要碳源合成细胞物质，被微生物菌体摄取的恶臭物质，成为微生物的能源，通过微生物新陈代谢被分解、利用和变成细胞物质而去除，对硫进行分解；
（2）本发明利用二氯乙醚的c-cl键断裂与四甲基乙二胺发生共聚合反应，生成一种含长链烷基的水溶性高分子聚季铵盐，具有絮凝作用，能通过吸附、架桥、网捕等方式将空气中的有害异养菌菌体絮凝成小的絮状团，先通过吸附、网捕作用将异养菌菌体絮凝包裹，带正电荷的n+官能团吸附到菌体细胞表面，然后穿透菌体细胞壁，长链烷基上的疏水基和亲水基深入到异养菌细胞膜的类脂层和蛋白层，导致菌体内酶失活和蛋白质变性，阻碍菌体对外界的正常离子交换和营养物质交换，并破坏控制细胞渗透作用的原生质膜，使细胞内外渗透压失衡，迫使胞内物质如k+、dna、rna等泄漏，使得病毒、病菌得到抑制，达到杀菌效果，再利用孔隙丰富的椰壳基活性炭，用适宜浓度的浓硝酸进行改性，使活性炭表面生成一定量的羧基，利用活性炭表面的羧基与高分子季铵盐的阳离子之间静电作用，将高分子季铵盐自组装在改性活性炭表面，其负载量大，可以吸附空气中的恶臭气体再进行处理；
（3）本发明利用石油醚对紫苏、薄荷、香樟叶中的活性成分，主要为一些萜类、挥发油物质，在除臭的同时挥发出一些具有香气的物质，掩盖一部分恶臭气味，
并将筛选出的除硫菌、添加的除氨气的活性菌和这些香味活性成分，用乙酸乙酯、乙基纤维素进行包裹，一方面对除臭剂活性成分进行缓释，延长除臭除菌效果，另一方面增强这些活性物质的稳定性，防止挥发或受到外界影响失去活性，达不到除臭效果，本发明的添加物质都属于天然的环保绿色性活性物质，消除有毒臭味气体的过程中不会造成二次污染，对动物和人体基本上无毒害。
具体实施方式
培养土壤液：取自禽畜养殖场旁的表层土壤，用无菌水将表层土壤稀释成土壤质量浓度为10-2的悬浮液。
种子菌种富集培养基：按质量份数计，取10~15份硫粉、2~4份磷酸氢二钾、0.2~0.5份六水合氯化钙、1~4份氯化铵、0.2~0.5份氯化镁、1000份水混合，121℃灭菌20min，即得。
种子菌种固体纯化培养基：按质量份数计，8~10份五水合硫代硫酸钠、3~5份磷酸氢二钾、0.2~0.4份六水合氯化钙、1~3份氯化铵、0.5~0.7份氯化镁、20~25份琼脂、1000份水混合，121℃灭菌20min，即得。
种子菌种液体纯化培养基：按质量份数计，8~10份五水合硫代硫酸钠、3~5份磷酸氢二钾、0.2~0.4份六水合氯化钙、1~3份氯化铵、0.5~0.7份氯化镁、1000份水混合，121℃灭菌20min，即得。
啤酒酵母菌、地衣芽孢杆菌：实验室冷藏保存。
椰壳基活性炭：购于天津市科密欧化学试剂有限公司。
陶瓷颗粒：取自装修用白瓷砖，平均径粒为1~2mm。
一种农舍禽畜养殖除臭剂的制备方法，包括如下步骤：
（5）取培养土壤液按质量比10：1加入硫粉，于25~30℃、150rpm培养10~15h，超声振荡1~2h，得振荡液，取振荡液按5%的接种量接种至种子菌种富集培养基中，于25~33℃培养2~4天，取培养物划线接种至种子菌种纯化固体培养基中，于25~33℃培养3~5天，挑取菌径最大的菌落按3%的接种量接种至种子菌种液体纯化培养基，于24~30℃培养1~2天，得培养物a，取培养物a按质量比5：2：1加入啤酒酵母菌、地衣芽孢杆菌混合，得混合菌；
（6）取紫苏、薄荷、香樟叶按质量比3：4：5混合，干燥，粉碎过100目筛，收集混合过筛颗粒，取混合过筛颗粒按质量比1：10加入石油醚，于40~45℃搅拌混合3~5h，减压蒸馏，得减压蒸馏物，按质量份数计，取20~30份减压蒸馏物、30~40份混合菌、50~70份乙酸乙酯、15~20份乙基纤维素、7~9份吐温-80、40~50份水，搅拌混合2~3h，抽滤，得滤渣，备用；
（7）取四甲基乙二胺按质量比1：10加入超纯水混合，于35~40℃加入四甲基乙二胺质量80~90%的二氯乙醚，升温至60~70搅拌混合4~6h，冷却至室温，旋转蒸发，得旋转蒸发物，取旋转蒸发物按质量比1：10~20加入无菌水混合，得混合物，取椰壳基活性炭按质量比1：10加入质量分数为65%的硝酸，在油浴条件下于75~80℃搅拌混合5~6h，抽滤，取滤渣经去离子水洗涤，真空干燥，得干燥物；
（8）取米糠、干燥物、陶瓷颗粒按1：10：20混合均匀，调节含水率至45~50%，121℃消毒30min，冷却至室温，得冷却物，按质量份数计，取50~60份步骤（2）备用的滤渣、20~40份冷却物、15~20份混合物、8~10份乙酰氧肟酸，于25~35℃搅拌混合2~3h，真空干燥，即得农舍禽畜养殖除臭剂。
实施例1
培养土壤液：取自禽畜养殖场旁的表层土壤，用无菌水将表层土壤稀释成土壤质量浓度为10-2的悬浮液。
种子菌种富集培养基：按质量份数计，取10份硫粉、2份磷酸氢二钾、0.2份六水合氯化钙、1份氯化铵、0.2份氯化镁、1000份水混合，121℃灭菌20min，即得。
种子菌种固体纯化培养基：按质量份数计，8份五水合硫代硫酸钠、3份磷酸氢二钾、0.2份六水合氯化钙、1份氯化铵、0.5份氯化镁、20份琼脂、1000份水混合，121℃灭菌20min，即得。
种子菌种液体纯化培养基：按质量份数计，8份五水合硫代硫酸钠、3份磷酸氢二钾、0.2份六水合氯化钙、1份氯化铵、0.5份氯化镁、1000份水混合，121℃灭菌20min，即得。
啤酒酵母菌、地衣芽孢杆菌：实验室冷藏保存。
椰壳基活性炭：购于天津市科密欧化学试剂有限公司。
陶瓷颗粒：取自装修用白瓷砖，平均径粒为1mm。
一种农舍禽畜养殖除臭剂的制备方法，包括如下步骤：
（5）取培养土壤液按质量比10：1加入硫粉，于25℃、150rpm培养10h，超声振荡1h，得振荡液，取振荡液按5%的接种量接种至种子菌种富集培养基中，于25℃培养2天，取培养物划线接种至种子菌种纯化固体培养基中，于25℃培养3天，挑取菌径最大的菌落按3%的接种量接种至种子菌种液体纯化培养基，于24℃培养1天，得培养物a，取培养物a按质量比5：2：1加入啤酒酵母菌、地衣芽孢杆菌混合，得混合菌；
（6）取紫苏、薄荷、香樟叶按质量比3：4：5混合，干燥，粉碎过100目筛，收集混合过筛颗粒，取混合过筛颗粒按质量比1：10加入石油醚，于40℃搅拌混合3h，减压蒸馏，得减压蒸馏物，按质量份数计，取20份减压蒸馏物、30份混合菌、50份乙酸乙酯、15份乙基纤维素、7份吐温-80、40份水，搅拌混合2h，抽滤，得滤渣，备用；
（7）取四甲基乙二胺按质量比1：10加入超纯水混合，于35℃加入四甲基乙二胺质量80%的二氯乙醚，升温至60搅拌混合4h，冷却至室温，旋转蒸发，得旋转蒸发物，取旋转蒸发物按质量比1：10加入无菌水混合，得混合物，取椰壳基活性炭按质量比1：10加入质量分数为65%的硝酸，在油浴条件下于75℃搅拌混合5h，抽滤，取滤渣经去离子水洗涤，真空干燥，得干燥物；
（8）取米糠、干燥物、陶瓷颗粒按1：10：20混合均匀，调节含水率至45%，121℃消毒30min，冷却至室温，得冷却物，按质量份数计，取50份步骤（2）备用的滤渣、20份冷却物、15份混合物、8份乙酰氧肟酸，于25℃搅拌混合2h，真空干燥，即得农舍禽畜养殖除臭剂。
实施例2
培养土壤液：取自禽畜养殖场旁的表层土壤，用无菌水将表层土壤稀释成土壤质量浓度为10-2的悬浮液。
种子菌种富集培养基：按质量份数计，取15份硫粉、4份磷酸氢二钾、0.5份六水合氯化钙、4份氯化铵、0.5份氯化镁、1000份水混合，121℃灭菌20min，即得。
种子菌种固体纯化培养基：按质量份数计，10份五水合硫代硫酸钠、5份磷酸氢二钾、0.4份六水合氯化钙、3份氯化铵、0.7份氯化镁、25份琼脂、1000份水混合，121℃灭菌20min，即得。
种子菌种液体纯化培养基：按质量份数计，10份五水合硫代硫酸钠、5份磷酸氢二钾、0.4份六水合氯化钙、3份氯化铵、0.7份氯化镁、1000份水混合，121℃灭菌20min，即得。
啤酒酵母菌、地衣芽孢杆菌：实验室冷藏保存。
椰壳基活性炭：购于天津市科密欧化学试剂有限公司。
陶瓷颗粒：取自装修用白瓷砖，平均径粒为2mm。
一种农舍禽畜养殖除臭剂的制备方法，包括如下步骤：
（5）取培养土壤液按质量比10：1加入硫粉，于30℃、150rpm培养15h，超声振荡2h，得振荡液，取振荡液按5%的接种量接种至种子菌种富集培养基中，于33℃培养4天，取培养物划线接种至种子菌种纯化固体培养基中，于33℃培养5天，挑取菌径最大的菌落按3%的接种量接种至种子菌种液体纯化培养基，于30℃培养2天，得培养物a，取培养物a按质量比5：2：1加入啤酒酵母菌、地衣芽孢杆菌混合，得混合菌；
（6）取紫苏、薄荷、香樟叶按质量比3：4：5混合，干燥，粉碎过100目筛，收集混合过筛颗粒，取混合过筛颗粒按质量比1：10加入石油醚，于45℃搅拌混合5h，减压蒸馏，得减压蒸馏物，按质量份数计，取30份减压蒸馏物、40份混合菌、70份乙酸乙酯、20份乙基纤维素、9份吐温-80、50份水，搅拌混合3h，抽滤，得滤渣，备用；
（7）取四甲基乙二胺按质量比1：10加入超纯水混合，于40℃加入四甲基乙二胺质量90%的二氯乙醚，升温至70搅拌混合6h，冷却至室温，旋转蒸发，得旋转蒸发物，取旋转蒸发物按质量比1：20加入无菌水混合，得混合物，取椰壳基活性炭按质量比1：10加入质量分数为65%的硝酸，在油浴条件下于80℃搅拌混合6h，抽滤，取滤渣经去离子水洗涤，真空干燥，得干燥物；
（8）取米糠、干燥物、陶瓷颗粒按1：10：20混合均匀，调节含水率至50%，121℃消毒30min，冷却至室温，得冷却物，按质量份数计，取60份步骤（2）备用的滤渣、40份冷却物、20份混合物、10份乙酰氧肟酸，于35℃搅拌混合3h，真空干燥，即得农舍禽畜养殖除臭剂。
实施例3
培养土壤液：取自禽畜养殖场旁的表层土壤，用无菌水将表层土壤稀释成土壤质量浓度为10-2的悬浮液。
种子菌种富集培养基：按质量份数计，取13份硫粉、3份磷酸氢二钾、0.35份六水合氯化钙、2.5份氯化铵、0.35份氯化镁、1000份水混合，121℃灭菌20min，即得。
种子菌种固体纯化培养基：按质量份数计，9份五水合硫代硫酸钠、4份磷酸氢二钾、0.3份六水合氯化钙、2份氯化铵、0.6份氯化镁、22.5份琼脂、1000份水混合，121℃灭菌20min，即得。
种子菌种液体纯化培养基：按质量份数计，9份五水合硫代硫酸钠、4份磷酸氢二钾、0.3份六水合氯化钙、2份氯化铵、0.6份氯化镁、1000份水混合，121℃灭菌20min，即得。
啤酒酵母菌、地衣芽孢杆菌：实验室冷藏保存。
椰壳基活性炭：购于天津市科密欧化学试剂有限公司。
陶瓷颗粒：取自装修用白瓷砖，平均径粒为1.5mm。
一种农舍禽畜养殖除臭剂的制备方法，包括如下步骤：
（5）取培养土壤液按质量比10：1加入硫粉，于27.5℃、150rpm培养12.5h，超声振荡1.5h，得振荡液，取振荡液按5%的接种量接种至种子菌种富集培养基中，于29℃培养3天，取培养物划线接种至种子菌种纯化固体培养基中，于29℃培养4天，挑取菌径最大的菌落按3%的接种量接种至种子菌种液体纯化培养基，于27℃培养1.5天，得培养物a，取培养物a按质量比5：2：1加入啤酒酵母菌、地衣芽孢杆菌混合，得混合菌；
（6）取紫苏、薄荷、香樟叶按质量比3：4：5混合，干燥，粉碎过100目筛，收集混合过筛颗粒，取混合过筛颗粒按质量比1：10加入石油醚，于42.5℃搅拌混合4h，减压蒸馏，得减压蒸馏物，按质量份数计，取25份减压蒸馏物、35份混合菌、60份乙酸乙酯、17.5份乙基纤维素、8份吐温-80、45份水，搅拌混合2.5h，抽滤，得滤渣，备用；
（7）取四甲基乙二胺按质量比1：10加入超纯水混合，于37.5℃加入四甲基乙二胺质量85%的二氯乙醚，升温至65搅拌混合5h，冷却至室温，旋转蒸发，得旋转蒸发物，取旋转蒸发物按质量比1：15加入无菌水混合，得混合物，取椰壳基活性炭按质量比1：10加入质量分数为65%的硝酸，在油浴条件下于77.5℃搅拌混合5.5h，抽滤，取滤渣经去离子水洗涤，真空干燥，得干燥物；
（8）取米糠、干燥物、陶瓷颗粒按1：10：20混合均匀，调节含水率至47.5%，121℃消毒30min，冷却至室温，得冷却物，按质量份数计，取55份步骤（2）备用的滤渣、30份冷却物、17.5份混合物、9份乙酰氧肟酸，于30℃搅拌混合2.5h，真空干燥，即得农舍禽畜养殖除臭剂。
对比例：成都市某公司生产的农舍禽畜养殖除臭剂
除臭剂除臭效果测试：向四份同样装有10kg猪粪的50l塑料箱中分别加入10ml实施例1、2、3制备的农舍禽畜养殖除臭剂，箱口用盖子封闭；同时以对比例的农舍禽畜养殖除臭剂做对比，15天后测定恶臭强度、氨气浓度、硫化氢浓度，测定结果如下表1：
表1
本发明的农舍禽畜养殖除臭剂在猪粪中添加后，臭气强度、氨气浓度、硫化氢浓度和tvoc浓度均比对对比例明显较低，对动物和人体基本上无毒害，同时也达到抗菌、减少寄生虫等效果综上所述，本发明的农舍禽畜养殖除臭剂完全符合要求，值得大力推广与使用。