本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种去除难降解cod系统及其去除方法。
背景技术：
随着市政污水处理厂出水标准的不断提高，例如出水要求达到《中华人民共和国地表水环境质量标准(gb3838-2002)》中iii类水体水质要求，地表水iii类水体水质要求cod≤20mg/l；而目前我国市政污水处理厂大多数执行的是《城镇污水处理厂污染物排放标准(gb18918-2002)》的一级b或一级a标准，其中一级b要求出水cod≤60mg/l，一级a要求出水cod≤50mg/l。
在工业污水回用项目中，往往会采用反渗透工艺对进水的tds和cod做进一步去除；在工业污水(例如脱硫废水、煤化工废水或造纸工业废水等)的零排放项目中，也往往会采用反渗透膜技术对盐进行浓缩。而反渗透膜一般要求进水cod≤50mg/l，以减轻膜的微生物污堵，因此，必须对进入回用系统或零排放系统废水或反渗透浓水(采用多级浓缩反渗透工艺的第一级反渗透浓水)的cod进行有效去除(在零排放系统的浓盐水中，往往需要将cod从150～200mg/l降至50mg/l以下)。
对难生物降解cod的去除，多采用高级氧化技术，其中常用的由臭氧氧化、fenton(芬顿)氧化、电化学等技术。这些技术的单一应用cod去除效果不佳，而且运行成本往往极高。而且芬顿反应过程需要投加大量的硫酸亚铁、硫酸和氢氧化钠，大大增加了原水中盐的含量和铁离子的含量，对水体是另一种形式的污染；很多工业污水回用项目或零排放项目本身就是为了除盐或分盐，如果在处理工艺的选择中额外投加大量的盐，则会大大提高系统的处理难度、投资和运行成本。而且fenton氧化过程会引入铁盐，而铁盐也会造成反渗透膜的不可逆污染和破坏，因此fenton氧化技术在这种情况下不可采用。电化学技术同样具有和fenton技术相似的弱点，而且电化学技术由于需要消耗电能，运行成本极高，所以推广效果不佳。
在这种情况下，就需要开发一种不会给原水带来二次污染、不会对反渗透工艺带来污堵风险、不会增加反渗透系统处理难度、运行成本尽可能的低、cod去除效果稳定且去除率高的技术。
技术实现要素：
本发明的目的正是为了解决上述问题，而提出一种去除难降解cod系统以及方法，其中，臭氧氧化和臭氧/双氧水氧化过程的最终产物为二氧化碳和水，氧化过程具有不会给原水带来二次污染、不会对反渗透工艺带来污堵风险、不会增加反渗透系统处理难度；臭氧氧化工艺在将难生物降解cod氧化为可生物降解cod的过程更加可控，可以通过控制臭氧/cod的投加比例，控制整个氧化过程停留在长链转化为短链的阶段，减少向二氧化碳和水的彻底矿化阶段转换的比率，从而在降低臭氧投加成本的基础上，充分发挥后续曝气生物滤池的生物降解去除作用。
本发明提供了一种去除难降解cod系统，主要包括臭氧氧化池、曝气生物滤池、臭氧/过氧化氢协同氧化池、活性炭滤池,所述臭氧氧化池的池内结构为竖流廊道式，所述臭氧氧化池的待处理水加入口处上方设有第一臭氧曝气盘，所述曝气生物滤池底端设有一层第一长柄滤头组，第一长柄滤头组上层为滤料层，长柄滤头组与滤料层之间设有布气装置，所述臭氧/过氧化氢协同氧化池加入口上方设有第二臭氧曝气盘，所述第二臭氧曝气盘上方设有过氧化氢加入口，所述臭氧/过氧化氢协同氧化池内结构为竖流廊道式，所述活性炭滤池内设有活性炭滤料层，所述活性炭滤料层下方设有一层第二长柄滤头组。
作为优选手段，所述臭氧氧化池可以采用臭氧氧化塔替换。其采用竖流廊道式结构，进水口位于第一廊道底部，臭氧曝气盘位于进水口的上部。在臭氧氧化池通过对臭氧投加量的控制，可以将部分难生物降解cod转化为可生物降解cod。
作为进一步地优选手段，所述活性炭滤池为活性炭吸附池或为活性炭过滤器。
作为进一步地优选手段，所述曝气生物滤池内处理水设置从上往下流或从下往上流。曝气生物滤池也可采用变形mbbr。
作为进一步地优选手段，所述滤料层材料采用陶粒或火山岩或塑料填料，生物膜固着在陶粒或火山岩或塑料填料上。
作为进一步地优选手段，所述臭氧/过氧化氢协同氧化池内廊道个数少于臭氧氧化池内廊道个数。臭氧/双氧水协同氧化池采用竖流廊道式，进水口位于第一廊道底部，臭氧采用盘式布气系统，曝气盘位于臭氧氧化池的上部；双氧水的投加管道位于臭氧曝气盘的上部。进水水质的波动导致臭氧/双氧水协同氧化池出水就能够达到标准，则可能超越活性炭滤池。
难降解cod为油类、多环芳烃类化合物、芳香胺类化合物等。
一种去除难降解cod方法，具体步骤如下：
1)臭氧氧化：将待处理水从臭氧氧化池加水口通入，并在加水口上方通过第一臭氧曝气盘通入臭氧，臭氧溶入到待处理水内，待处理水在臭氧氧化池的竖流廊道式结构内流动，将待处理水中难生物降解cod转化为可生物降解cod；
2)生物降解：将步骤1)中臭氧氧化的待处理水通入到曝气生物滤池底端，通过第一长柄滤头组将处理水均匀的分布在整个滤料层截面底端，通过布气装置通入氧气，溶有氧气的处理水进入滤料层进行生物降解；
3)协同氧化：将步骤2)生物降解后的处理水通入到臭氧/过氧化氢协同氧化池内，通过第二臭氧曝气盘通入臭氧，再通过双氧水的投加管道通入过氧化氢溶液，通过臭氧和过氧化氢在协同氧化池内的竖流廊道式流动并进行协同氧化；
4)活性炭过滤：将步骤3)协同氧化后的处理水通过第二长柄滤头组将处理水均匀的分布在活性炭滤料层下方，处理水通过活性炭滤料层过滤后排出活性炭滤池。
本发明有益效果：1、臭氧氧化和臭氧/双氧水氧化过程的最终产物为二氧化碳和水，氧化过程具有不会给原水带来二次污染、不会对反渗透工艺带来污堵风险、不会增加反渗透系统处理难度；2、在臭氧氧化池内臭氧投加量在126mg/l左右时，将难生物降解cod氧化为可生物降解cod的过程更加可控，可以通过控制臭氧/cod的投加比例，控制整个氧化过程停留在长链转化为短链的阶段，减少向二氧化碳和水的彻底矿化阶段转换的比率，从而在降低臭氧投加成本的基础上，充分发挥后续曝气生物滤池的生物降解去除作用；3、曝气生物滤池具有cod处理负荷高、处理效果好、对低有机物浓度污水的去除效果稳定的特点，因此臭氧氧化和曝气生物滤池协同联用，可以实现在最低的运行成本下取得最高的cod去除效果；4、活性炭工艺对cod去除具有选择性，对低分子量的cod去除更为明显，因此，可以对臭氧/过氧化氢氧化生成的小分子cod做进一步的吸附去除，臭氧添加量在154mg/l左右，过氧化氢投加量为105mg/l左右，确保出水cod满足回用或进一步处理的标准要求，cod去除率达到30％；5、对于进水cod波动较大的废水，在进水cod较低时，可通过超滤活性炭滤池的方式运行。
附图说明
图1是本发明提出的一种去除难降解cod系统的结构示意图。
图2是本发明提出的臭氧曝气盘的俯视图。
图3是本发明提出的臭氧曝气盘的正视图。
图中：1、臭氧氧化池；11、第一臭氧曝气盘；2、曝气生物滤池；21、第一长柄滤头组；22、布气装置；23、滤料层；3、臭氧/过氧化氢协同氧化池；31、第二臭氧曝气盘；4、活性炭滤池；41、第二长柄滤头组；42、活性炭滤料层。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细描述：
本发明的一种去除难降解cod系统，主要包括臭氧氧化池1、曝气生物滤池2、臭氧/过氧化氢协同氧化池3、活性炭滤池4,所述臭氧氧化池1的池内结构为竖流廊道式，所述臭氧氧化池1的待处理水加入口处上方设有第一臭氧曝气盘11，所述曝气生物滤池2底端设有一层第一长柄滤头组21，第一长柄滤头组21上层为滤料层23，第一长柄滤头组21与滤料层23之间设有布气装置22，所述臭氧/过氧化氢协同氧化池3加入口上方设有第二臭氧曝气盘31，所述第二臭氧曝气盘31上方设有过氧化氢加入口，所述臭氧/过氧化氢协同氧化池3内结构为竖流廊道式，所述活性炭滤池4内设有活性炭滤料层42，所述活性炭滤料层42下方设有一层第二长柄滤头组41。
所述臭氧氧化池1可以采用臭氧氧化塔替换。所述活性炭滤池4为活性炭吸附池或为活性炭过滤器。所述曝气生物滤池2内处理水设置从上往下流或从下往上流。所述滤料层23材料采用陶粒或火山岩或塑料填料，生物膜固着在陶粒或火山岩或塑料填料上。所述臭氧/过氧化氢协同氧化池3内廊道个数少于臭氧氧化池1内廊道个数。
一种去除难降解cod方法，具体步骤如下：
1)臭氧氧化：将待处理水从臭氧氧化池1加水口通入，并在加水口上方通过第一臭氧曝气盘11通入臭氧，臭氧溶入到待处理水内，待处理水在臭氧氧化池1的竖流廊道式结构内流动，将待处理水中难生物降解cod转化为可生物降解cod；
2)生物降解：将步骤1中臭氧氧化的待处理水通入到曝气生物滤池2底端，通过第一长柄滤头组11将处理水均匀的分布在整个滤料层23截面底端，通过布气装置22通入氧气，溶有氧气的处理水进入滤料层23进行生物降解；
3)协同氧化：将步骤2生物降解后的处理水通入到臭氧/过氧化氢协同氧化池3内，通过第二臭氧曝气盘31通入臭氧，再通过双氧水的投加管道通入过氧化氢溶液，通过臭氧和过氧化氢在协同氧化池3内的竖流廊道式流动并进行协同氧化；
4)活性炭过滤：将步骤3协同氧化后的处理水通过第二长柄滤头组41将处理水均匀的分布在活性炭滤料层42下方，处理水通过活性炭滤料层42过滤后排出活性炭滤池4。
臭氧氧化作用：将有毒污染物转变为无毒物，它处理废水氧化能力强，可分解一般氧化剂难于破坏的有机物，而且反应安全，时间短，剩余的臭氧，可转化为氧，不但无害，而且有益。
生物法处理作用：微生物处理技术是成本最低的cod去除技术，而曝气生物滤池具有cod处理负荷高、处理效果好、对低有机物浓度污水的去除效果稳定的特点，因此臭氧氧化和曝气生物滤池协同联用，可以实现在最低的运行成本下取得最高的cod去除效果。
臭氧/过氧化氢协同氧化作用：弥补臭氧氧化的选择性缺陷，由于臭氧和过氧化氢的协同作用，可以产生极强氧化能力的羟基自由基，可以对污水中残余cod做进一步转化或去除。之所以第一级氧化未采用臭氧/过氧化氢协同氧化，是因为协同氧化的反应过程相对于单一臭氧氧化更加强烈，有机物矿化反应速率和比率难以有效控制，因此不易通过控制投加量来达到和微生物法联用以降低运行成本的目的。
活性炭吸附作用：活性炭吸附工艺对cod去除具有选择性，对低分子量的cod去除更为明显，因此，可以对臭氧/过氧化氢氧化生成的小分子cod做进一步的吸附去除，确保出水cod满足回用或进一步处理的标准要求。
实施例1
某石油炼化废水深度处理过程的反渗透浓水(反渗透浓水内难降解cod为油类、多环芳烃类化合物、芳香胺类化合物)：
在臭氧氧化池内臭氧投加量为126mg/l，在曝气生物滤池内的布气装置上每个布气量为0.24m3/(个·h)，在臭氧/过氧化氢协同氧化池内臭氧添加量154mg/l，过氧化氢投加量为105mg/l，活性炭滤池滤速8m/h，停留时间15min。
进水cod＝175mg/l污水进入臭氧氧化池，臭氧氧化池有效水深6m，采用竖流廊道式，进水口位于第一廊道底部，臭氧曝气盘位于进水口的上部。在臭氧氧化池通过对臭氧投加量的控制，经臭氧氧化，cod去除率为35％；臭氧氧化出水cod＝114mg/l；臭氧氧化池出水进入曝气生物滤池，曝气生物滤池为下部进水上部出水形式，水流经滤池下部配水区，通过长柄滤头均匀的分布在整个滤料层截面上，在通过滤料的过程中，实现污染物和滤料表面吸附微生物的充分接触降解。曝气生物滤池同时设置均匀布气装置，以提供微生物降解cod所需要的氧气；经曝气生物滤池，cod去除率为30％；曝气生物滤池出水cod＝79.5mg/l；曝气生物滤池出水进入臭氧/双氧水协同氧化池，对残余cod做进一步去除，同时实现将部分大分子cod转化为小分子cod的作用。臭氧/双氧水协同氧化池同样采用竖流廊道式，廊道数量一般少于臭氧氧化池；进水口同样位于第一廊道底部，臭氧采用盘式布气系统，曝气盘位于臭氧氧化池的上部；双氧水的投加管道位于臭氧曝气盘的上部，以实现充分的协同氧化。经臭氧/过氧化氢联合氧化，cod去除率为26％；臭氧/过氧化氢联合氧化出水cod＝59mg/l；臭氧/双氧水协同氧化池出水进入活性炭滤池，对协同氧化池出水cod进行吸附去除。活性炭滤池为上部进水下部出水形式，设置有活性炭滤料、集水长柄滤头，经活性炭吸附，cod去除率为28％；活性炭吸附出水cod＝42mg/l。
实施例2
某石油炼化废水深度处理过程的反渗透浓水(反渗透浓水内难降解cod为油类、多环芳烃类化合物、芳香胺类化合物)：
在臭氧氧化池内臭氧投加量为120mg/l，在曝气生物滤池内的布气装置上每个布气量为0.24m3/(个·h)，在臭氧/过氧化氢协同氧化池内臭氧添加量145mg/l，过氧化氢投加量为100mg/l，活性炭滤池滤速6m/h，停留时间18min。
进水cod＝170mg/l污水进入臭氧氧化池，臭氧氧化池有效水深6m，采用竖流廊道式，进水口位于第一廊道底部，臭氧曝气盘位于进水口的上部。在臭氧氧化池通过对臭氧投加量的控制，经臭氧氧化，cod去除率为33％；臭氧氧化出水cod＝114mg/l；臭氧氧化池出水进入曝气生物滤池，曝气生物滤池为下部进水上部出水形式，水流经滤池下部配水区，通过长柄滤头均匀的分布在整个滤料层截面上，在通过滤料的过程中，实现污染物和滤料表面吸附微生物的充分接触降解。曝气生物滤池同时设置均匀布气装置，以提供微生物降解cod所需要的氧气；经曝气生物滤池，cod去除率为23％；曝气生物滤池出水cod＝75.5mg/l；曝气生物滤池出水进入臭氧/双氧水协同氧化池，对残余cod做进一步去除，同时实现将部分大分子cod转化为小分子cod的作用。臭氧/双氧水协同氧化池同样采用竖流廊道式，廊道数量一般少于臭氧氧化池；进水口同样位于第一廊道底部，臭氧采用盘式布气系统，曝气盘位于臭氧氧化池的上部；双氧水的投加管道位于臭氧曝气盘的上部，以实现充分的协同氧化。经臭氧/过氧化氢联合氧化，cod去除率为26％；臭氧/过氧化氢联合氧化出水cod＝55mg/l；臭氧/双氧水协同氧化池出水进入活性炭滤池，对协同氧化池出水cod进行吸附去除。活性炭滤池为上部进水下部出水形式，设置有活性炭滤料、集水长柄滤头，经活性炭吸附，cod去除率为28％；活性炭吸附出水cod＝40mg/l。
实施例3
某石油炼化废水深度处理过程的反渗透浓水(反渗透浓水内难降解cod为油类、多环芳烃类化合物、芳香胺类化合物)：
在臭氧氧化池内臭氧投加量为135mg/l，在曝气生物滤池内的布气装置上每个布气量为0.40m3/(个·h)，在臭氧/过氧化氢协同氧化池内臭氧添加量160mg/l，过氧化氢投加量为110mg/l，活性炭滤池滤速10m/h，停留时间12min。
进水cod＝180mg/l污水进入臭氧氧化池，臭氧氧化池有效水深6m，采用竖流廊道式，进水口位于第一廊道底部，臭氧曝气盘位于进水口的上部。在臭氧氧化池通过对臭氧投加量的控制，经臭氧氧化，cod去除率为34.5％；臭氧氧化出水cod＝118mg/l；臭氧氧化池出水进入曝气生物滤池，曝气生物滤池为下部进水上部出水形式，水流经滤池下部配水区，通过长柄滤头均匀的分布在整个滤料层截面上，在通过滤料的过程中，实现污染物和滤料表面吸附微生物的充分接触降解。曝气生物滤池同时设置均匀布气装置，以提供微生物降解cod所需要的氧气；经曝气生物滤池，cod去除率为30.5％；曝气生物滤池出水cod＝82mg/l；曝气生物滤池出水进入臭氧/双氧水协同氧化池，对残余cod做进一步去除，同时实现将部分大分子cod转化为小分子cod的作用。臭氧/双氧水协同氧化池同样采用竖流廊道式，廊道数量一般少于臭氧氧化池；进水口同样位于第一廊道底部，臭氧采用盘式布气系统，曝气盘位于臭氧氧化池的上部；双氧水的投加管道位于臭氧曝气盘的上部，以实现充分的协同氧化。经臭氧/过氧化氢联合氧化，cod去除率为26％；臭氧/过氧化氢联合氧化出水cod＝59mg/l；臭氧/双氧水协同氧化池出水进入活性炭滤池，对协同氧化池出水cod进行吸附去除。活性炭滤池为上部进水下部出水形式，设置有活性炭滤料、集水长柄滤头，经活性炭吸附，cod去除率为35.5％；活性炭吸附出水cod＝38mg/l。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
本发明不限于以上对实施例的描述，本领域技术人员根据本发明揭示的内容，在本发明基础上不必经过创造性劳动所进行的改进和修改，都应该在本发明的保护范围之内。