本发明涉及水处理技术领域，特别是指一种光电化学处理化学镀镍废水的方法。
背景技术
化学镀镍是使用还原剂(次磷酸盐)将镍离子还原为金属镍，并在镀件表面沉积的过程。近年来，化学镀镍技术已经在化工、军事、电子、航空航天、汽车等工业部门广泛应用。化学镀镍技术日臻成熟，应用越来越广泛，生产规模日益扩大，由此产生的环境问题也越来越严重。
化学镀镍废水主要来源于清洗零部件时所产生的清洗废水，因此也可以称为化学镀镍清洗废水，其中含有镍离子和大量的次磷酸盐、亚磷酸盐污染物。镍离子具有强致癌作用，在土壤中富集影响农作物生长，在水中影响渔业生产，经过一系列的环境迁移转化最终进入食物链，对人类健康产生了严重的威胁。而次磷酸盐和亚磷酸盐其溶解度大且难与沉淀剂反应形成沉淀，导致水体富营养化严重的同时亦造成了磷资源的流失。因此化学镀镍产生的清洗废水处理及回收磷和重金属镍成为当前研究热点之一。
目前含镍废水处理方法主要有吸附法、液膜萃取法、化学沉淀法、离子交换法和电解法。除电解法外，其他方法只改变了镍离子存在形态，使镍离子发生迁移，但污染性并没有彻底消除，更没有得到经济效益。次磷酸根和亚磷酸根的去除首先要氧化成正磷，再加入沉淀剂将正磷彻底沉淀去除，将废水中的磷固定下来，生成类似磷矿石的产物，用于磷酸盐工艺或者农业肥料等。当采用单室的电化学技术，不能同时处理次磷废水和含镍废水，并且在对含镍废水进行电解时，易产生黑色的羟基氧化镍，无法回收金属镍，反应效率低。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种光电化学处理化学镀镍废水的方法，以解决不能同时处理次磷废水和含镍废水，并回收磷和金属镍的技术问题。
基于上述目的，本发明提供了一种光电化学处理化学镀镍废水的方法，包括：
通过离子交换树脂吸附富集化学镀镍废水中的重金属镍，得到含有次磷的废水；
对所述离子交换树脂进行洗脱再生，得到含有镍离子的再生液；
对所述含有次磷的废水进行光电催化氧化，对所述含有镍离子的再生液进行电还原，从而回收金属镍。
在本发明的一些实施例中，所述离子交换树脂为阳离子交换树脂。
在本发明的一些实施例中，采用浓盐酸或者浓硫酸对所述离子交换树脂进行洗脱再生。
在本发明的一些实施例中，对所述含有次磷的废水进行光电催化氧化，对所述含有镍离子的再生液进行电还原，包括：
向双室光电反应器的阳极室中加入含有次磷的废水，向所述双室光电反应器的阴极室中加入含有镍离子的再生液；
通过光电催化氧化降解废水中的次磷，通过电化学还原再生液中的镍。
在本发明的一些实施例中，以质子交换膜作为阳极室与阴极室之间的隔膜。
在本发明的一些实施例中，对所述含有次磷的废水进行光电催化氧化，对所述含有镍离子的再生液进行电还原，包括：
向三室光电反应器的阳极室中加入含有次磷的废水，向所述三室光电反应器的阴极室中加入含有镍离子的再生液，向所述三室光电反应器的中隔室中加入盐酸溶液或者硫酸溶液；
通过光电催化氧化降解废水中的次磷，通过电化学还原再生液中的镍。
在本发明的一些实施例中，以阳离子交换膜作为阳极室与中隔室之间的隔膜，以阴离子交换膜作为阴极室与中隔室之间的隔膜。
在本发明的一些实施例中，以太阳光作为光催化光源。
在本发明的一些实施例中，所述阳极选自二氧化钛纳米管电极、钒酸铋电极、石墨相氮化碳电极，所述阴极选自不锈钢或者钛片。
在本发明的一些实施例中，所述方法还包括：
待次磷氧化成正磷后，向含有正磷的废水中加入沉淀剂，以使正磷在废水中沉淀，从而回收废水中的磷。
在本发明的一些实施例中，所述沉淀剂选自钙盐、铝盐、镁盐以及铁盐中的至少一种。
由此可见，本发明实施例提供的处理化学镀镍废水中的方法利用光电催化氧化技术实现次磷的氧化和高浓度镍离子的同步回收，可以有效将废水中的次磷氧化为正磷，通过加入沉淀剂实现磷的回收；在氧化次磷过程中同时可以电还原回收重金属镍，具有简单、高效、经济和易于在工程中应用的优点。
附图说明
图1为本发明实施例的双室光电反应器的结构示意图；
图2为本发明一个实施例的三室光电反应器的结构示意图；
图3为本发明另一个实施例的三室光电反应器的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
本发明实施例提供的方法首先通过离子交换树脂吸附富集化学镀镍废水中的重金属镍，得到含有次磷的废水；然后对所述离子交换树脂进行洗脱再生，得到含有镍离子的再生液；最后对所述含有次磷的废水进行光电催化氧化，对所述含有镍离子的再生液进行电还原，从而回收金属镍。该方法利用光电催化氧化技术实现次磷的氧化和高浓度镍离子的同步回收，可以有效去除废水中的次磷，同时可以电还原回收重金属镍，具有简单、高效、经济和易于在工程中应用的优点。
实施例1
1)取含有次磷和重金属镍的化学镀镍废水，通过阳离子交换树脂吸附富集化学镀镍废水中的重金属镍，得到含有次磷的废水；
2)采用浓盐酸溶液对所述阳离子交换树脂进行洗脱再生，得到含有镍离子和氯离子的再生液；
3)如图1所示，其为本发明实施例的双室光电反应器的结构示意图。向双室光电反应器的阳极室中加入含有次磷的废水，向所述双室光电反应器的阴极室中加入含有镍离子和氯离子的再生液；并以高效稳定具有光电催化性能的二氧化钛纳米管电极作为光电阳极，以钛片作为阴极，以质子交换膜(pem)作为阳极室与阴极室之间的隔膜；
4)以太阳光作为光催化光源，直流电源供电，用导线将阴阳极连接，调整外加槽压为3.0v，电化学处理时间为24h，从而通过光电催化氧化废水中的次磷，通过电化学还原再生液中的镍；
5)待阳极室中的次磷氧化成正磷后，向阳极室的废水中加入铝盐(例如氯化铝)，以使正磷在废水中沉淀下来，收集沉淀物，从而回收磷。
光电极经光刺激产生的光生空穴可与水反应生成羟基自由基，同时溶解于水中的氧气可得光生电子生成超氧自由基，上述自由基与空穴共同作用，将阳极室的次磷氧化成亚磷并最终氧化成为正磷，同时在氧化过程中镍离子可以在阴极得电子沉积成金属镍。
反应中，每隔1h取样，每次取100μl，随后对水样进行相应的预处理，阳极室次磷以及中间产物亚磷用离子色谱进行含量分析，生成的正磷含量采用钼酸铵分光光度法及总磷含量采用过硫酸钾氧化-钼酸铵分光光度法，阴极室将水样稀释过滤后进行icp-oes测试镍离子含量。反应24h，阳极室次磷的降解率为100％，正磷的生成率为100％，中间产物亚磷的含量先逐渐升高后减少至零，次磷全部被氧化生成正磷；阴极室镍离子的含量最终为19.87％，其余镍以金属单质的形式沉积在阴极表面。
在该实施例中，反应体系为双室，不仅将阳极室的次磷去除，同时在氧化过程中镍离子可以在阴极得电子沉积成金属镍，抑制了氯离子进入阳极室，消除阳极产氯气污染问题；同时次磷氧化生成的正磷加入沉淀剂生成磷沉淀得以回收磷，实现了废水的去除和磷、镍的回收。
实施例2
1)取含有次磷和重金属镍的化学镀镍废水，通过阳离子交换树脂吸附富集化学镀镍废水中的重金属镍，得到含有次磷的废水；
2)采用浓盐酸溶液对所述阳离子交换树脂进行洗脱再生，得到含有镍离子和氯离子的再生液；
3)如图2所示，其为本发明实施例的三室光电反应器的结构示意图。向三室光电反应器的阳极室中加入含有次磷的废水，向所述三室光电反应器的阴极室中加入含有镍离子和氯离子的再生液，向所述三室光电反应器的中隔室中加入0.1mol/l盐酸溶液；并以高效稳定具有光电催化性能的钒酸铋电极作为光电阳极，以不锈钢作为阴极，以阳离子交换膜(cem)作为阳极室与中隔室之间的隔膜，以阴离子交换膜(aem)作为阴极室与中隔室之间的隔膜；
4)以太阳光作为光催化光源，直流电源供电，用导线将阴阳极连接，调整外加槽压为3.5v，电化学处理时间为20h，从而通过光电催化氧化降解废水中的次磷，通过电化学还原再生液中的镍。
反应中，每隔1h取样，每次取100μl，随后对水样进行相应的预处理，阳极室次磷以及中间产物亚磷用离子色谱进行含量分析，生成的正磷含量采用钼酸铵分光光度法及总磷含量采用过硫酸钾氧化-钼酸铵分光光度法，阴极室将水样稀释过滤后进行icp-oes测试镍离子含量。反应20h，阳极室次磷的降解率为100％，正磷的生成率为100％，中间产物亚磷的含量先逐渐升高后减少至零，次磷全部被氧化生成正磷；阴极室镍离子的含量最终为16.04％，其余镍以金属单质的形式沉积在阴极表面，中隔室盐酸的浓度可达0.90mol/l。
在该实施例中，反应体系为三室，不仅将阳极室的次磷去除，同时在氧化过程中镍离子可以在阴极得电子沉积成金属镍，抑制了氯离子进入阳极室，消除阳极产氯气污染问题，同时利用氧化次磷产生的氢离子和废水中氯离子进行富集转化为盐酸，实现了废水的去除和多重资源的回收。
实施例3
1)取含有次磷和重金属镍的化学镀镍废水，通过阳离子交换树脂吸附富集化学镀镍废水中的重金属镍，得到含有次磷的废水；
2)采用浓硫酸溶液对所述阳离子交换树脂进行洗脱再生，得到含有镍离子和硫酸根离子的再生液；
3)如图3所示，其为本发明实施例的三室光电反应器的结构示意图。向三室光电反应器的阳极室中加入含有次磷的废水，向所述三室光电反应器的阴极室中加入含有镍离子和硫酸根离子的再生液，向所述三室光电反应器的中隔室中加入0.02mol/l硫酸溶液；并以高效稳定具有光电催化性能的石墨相氮化碳电极作为光电阳极，以不锈钢作为阴极，以阳离子交换膜(cem)作为阳极室与中隔室之间的隔膜，以阴离子交换膜(aem)作为阴极室与中隔室之间的隔膜；
4)以太阳光作为光催化光源，直流电源供电，用导线将阴阳极连接，调整外加槽压为3.8v，电化学处理时间为18h，从而通过光电催化氧化降解废水中的次磷，通过电化学还原再生液中的镍；
5)待阳极室中的次磷氧化成正磷后，向阳极室的废水中加入钙盐(例如氯化钙)，以使正磷在废水中沉淀下来，收集沉淀物，从而回收磷。
反应中，每隔1h取样，每次取100μl，随后对水样进行相应的预处理，阳极室次磷以及中间产物亚磷用离子色谱进行含量分析，生成的正磷含量采用钼酸铵分光光度法及总磷含量采用过硫酸钾氧化-钼酸铵分光光度法，阴极室将水样稀释过滤后进行icp-oes测试镍离子含量。反应18h，阳极室次磷的降解率为100％，正磷的生成率为100％，中间产物亚磷的含量先逐渐升高后减少至零，次磷全部被氧化生成正磷；阴极室镍离子的含量最终为17.36％，其余镍以金属单质的形式沉积在阴极表面，中隔室硫酸的浓度可达0.60mol/l。
在该实施例中，反应体系为三室，不仅将阳极室的次磷去除，同时在氧化过程中镍离子可以在阴极得电子沉积成金属镍，同时利用氧化次磷产生的氢离子和废水中硫酸根离子进行富集转化为硫酸。并且，次磷氧化生成的正磷加入沉淀剂生成磷沉淀得以回收磷，实现了废水的去除和多重资源的回收。
实施例4
1)取含有次磷和重金属镍的化学镀镍废水，通过阳离子交换树脂吸附富集化学镀镍废水中的重金属镍，得到含有次磷的废水；
2)采用浓盐酸溶液对所述阳离子交换树脂进行洗脱再生，得到含有镍离子和氯离子的再生液；
3)如图2所示，其为本发明实施例的三室光电反应器的结构示意图。向三室光电反应器的阳极室中加入含有次磷的废水，向所述三室光电反应器的阴极室中加入含有镍离子和氯离子的再生液，向所述三室光电反应器的中隔室中加入0.1mol/l盐酸溶液；并以高效稳定具有光电催化性能的钒酸铋电极作为光电阳极，以不锈钢作为阴极，以阳离子交换膜(cem)作为阳极室与中隔室之间的隔膜，以阴离子交换膜(aem)作为阴极室与中隔室之间的隔膜；
4)以太阳光作为光催化光源，直流电源供电，用导线将阴阳极连接，调整外加槽压为3.7v，电化学处理时间为21h，从而通过光电催化氧化降解废水中的次磷，通过电化学还原再生液中的镍；
5)待阳极室中的次磷氧化成正磷后，向阳极室的废水中加入铁盐(例如氯化铁)，以使正磷在废水中沉淀下来，收集沉淀物，从而回收磷。
反应中，每隔1h取样，每次取100μl，随后对水样进行相应的预处理，阳极室次磷以及中间产物亚磷用离子色谱进行含量分析，生成的正磷含量采用钼酸铵分光光度法及总磷含量采用过硫酸钾氧化-钼酸铵分光光度法，阴极室将水样稀释过滤后进行icp-oes测试镍离子含量。反应20h，阳极室次磷的降解率为100％，正磷的生成率为100％，中间产物亚磷的含量先逐渐升高后减少至零，次磷全部被氧化生成正磷；阴极室镍离子的含量最终为16.27％，其余镍以金属单质的形式沉积在阴极表面，中隔室盐酸的浓度可达0.90mol/l。
在该实施例中，反应体系为三室，不仅将阳极室的次磷去除，同时在氧化过程中镍离子可以在阴极得电子沉积成金属镍，抑制了氯离子进入阳极室，消除阳极产氯气污染问题，同时利用氧化次磷产生的氢离子和废水中氯离子进行富集转化为盐酸。并且，次磷氧化生成的正磷加入沉淀剂生成磷沉淀得以回收磷，实现了废水的去除和多重资源的回收。
由此可见，本发明具有以下有益效果：
1、本发明方法可以实现次磷的有效处理，又可同时回收重金属镍；
2、本发明方法所采用的光电极经光刺激产生的光生空穴可与水反应生成羟基自由基，同时溶解于水中的氧气可得光生电子生成超氧自由基，上述自由基与空穴共同作用可实现水中污染物的去除，性能稳定；
3、本发明方法将含有次磷的废水进入阳极室，进行光电催化氧化，同时将含有高浓度镍离子和氯离子的树脂洗脱再生液(加入盐酸洗脱树脂而产生的再生液)进入阴极室，进行电还原回收重金属镍，本发明解决了单室的反应系统中，不能同时处理次磷废水和氯镍废水，并且在对氯镍废水进行电解时，产生氯气污染和黑色的羟基氧化镍，无法回收金属镍，反应效率低的问题；
4、本发明方法所采用的双室体系时，可以在阳极室和阴极室同步氧化去除次磷和回收金属镍；采用三室体系时，不仅在阳极室和阴极室同步氧化去除次磷和回收金属镍，而且在中隔室还可富集盐酸或者硫酸。两种反应体系均在处理高浓度难降解化学镀镍废水的同时实现了较高的经济效益；
5、通过沉淀剂将正磷彻底沉淀去除，从而回收磷。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。