本发明涉及水处理技术领域，具体而言，涉及一种聚合硫酸铝铁絮凝剂及其制备方法。
背景技术：
目前，市场上常用的水处理无机混凝剂主要包括两大类剂即铁盐及铝盐。铁盐具有水解快、矾花体积大、密实、沉降快、强度高等优势，然而也存在着出水残余色度大的缺陷。而铝盐具有出水残余色度小的优势，但与此同时存在水解慢、矾花体积小、疏水沉降慢等缺陷。聚合硫酸铝铁絮凝剂因兼具铝盐的净水效果优良及铁盐的沉降速度快的优势，同时还克服了铝盐使用后过量铝残存水中对人体有害，铁盐容易产生泛黄和变黑的不足，而广泛应用于工业用水、城市污水及工业废水等水体的净化处理。
然而，目前聚合硫酸铝铁絮凝剂的生产中，主要制备工艺有直接氧化法与催化氧化法。催化氧化法具有成本低、反应时间短等优势而被广泛在工业生产中应用。然而铝的来源基本上都是采用工业剂含铝的化合物。此外，催化氧化法中常用的催化剂也是采用工业剂如亚硝酸钠、氯酸钾等。这大幅度增加了聚合硫酸铝铁絮凝剂的生产成本，不利用进行大规模工业生产。因此，如何利用进一步利用铝的副产物来制备聚合硫酸铝铁絮凝剂净水剂，从而实现变废为宝，成为当今研究的一个热点。
酸洗工艺是一种广泛应用于金属表面如钢铁工业、铝箔工业等以清洗金属表面氧化层进而实现金属表面结构优化等加工工艺。然而该加工工艺会产生大量体积含金属离子的强酸性废水。目前传统的处理方法主要是采用直接加碱的方法进行中和，然而该方法存在着浪费资源、处置成本高及产生大量污泥等缺陷。因此，探索如何最大化回收利用其金属表面酸洗废水意义重大。
钛白粉作为目前应用量最大也最广的一种无机白色颜料，其产量约占世界白色颜料总产量的80％。而目前硫酸法是生产钛白粉的主要方法，该方法生产1吨钛白粉将会产生约3.5～4.0吨副产物七水硫酸亚铁，该硫酸亚铁中含有多种杂质，不能直接回用及随地堆放，因此，钛白粉工业副产物硫酸亚铁的综合利用和环境污染也是当今技术领域要解决的难题。迄今为止，未见到利用钛白粉工业副产物硫酸亚铁及工业铝箔表面酸洗副产物制备聚合硫酸铁铝的报道。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供的一种聚合硫酸铝铁絮凝剂及其制备方法，更好的克服了上述现有技术存在的问题和缺陷，本发明利用钛白粉工业副产物硫酸亚铁及工业铝箔表面酸洗副产物作为制备聚合硫酸铝铁絮凝剂的主要原料，其中，工业铝箔表面硝酸酸洗副产物中的硝酸铝既作为催化剂的来源又作为聚合硫酸铝铁絮凝剂生产中铝的来源，且工业铝箔表面硫酸酸洗副产物中的硫酸铝也是聚合硫酸铝铁絮凝剂生产中铝的重要来源，这不仅大幅度降低了生产成本，而且实现了钛白粉工业副产物硫酸亚铁及工业铝箔表面酸洗副产物的综合利用，节省了工业铝箔表面酸洗副产物的委托处理费及有效解决了钛白粉工业副产物硫酸亚铁不能直接回用及随地堆存的问题，减少了环境污染。
一种聚合硫酸铝铁絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将七水硫酸亚铁和副产硫酸液混合加热至60～75℃，得到混合液；
(2)将所述混合液加入反应釜中，然后通入氧气，并加入副产硝酸液进行反应；
其中，所述七水硫酸亚铁为钛白粉工业副产物；
所述副产硫酸液为工业铝箔表面硫酸酸洗副产物，且包括稀硫酸和硫酸铝；
所述副产硝酸液为工业铝箔表面硝酸酸洗副产物，且包括稀硝酸和硝酸铝。
进一步地，所述七水硫酸亚铁、副产硫酸液、氧气和副产硝酸液的质量比为35～42：14～21：0.95～1：4～5。
进一步地，所述副产硫酸液为采用膜蒸馏浓缩技术进行浓缩后的副产硫酸液，所述副产硫酸液中稀硫酸的质量分数为15～25％，硫酸铝的质量分数为10～15％。
进一步地，所述副产硝酸液为采用膜蒸馏浓缩技术进行浓缩后的副产硝酸液，所述副产硝酸液中稀硝酸的质量分数为15～25％，硝酸铝的质量分数为10～15％。
进一步地，步骤(1)中，所述混合加热的过程包括：将七水硫酸亚铁和副产硫酸液混合后，边搅拌边向七水硫酸亚铁和副产硫酸液的混合液中通入高温水蒸气进行加热。
进一步地，步骤(2)中，还包括加入助催化剂。
进一步地，所述助催化剂与副产硝酸液的质量比为1～2：50～80。
进一步地，所述助催化剂为碘化钠。
进一步地，步骤(2)中，所述反应过程中：反应釜内的反应压力为0.3～0.4mpa，反应温度为70～120℃，反应时间为60～120min。
一种聚合硫酸铝铁絮凝剂，所述聚合硫酸铝铁絮凝剂由上述的聚合硫酸铝铁絮凝剂的制备方法。
与现有技术相比，本发明的一种聚合硫酸铝铁絮凝剂及其制备方法的有益效果是：
(1)本发明利用钛白粉工业副产物硫酸亚铁及工业铝箔表面酸洗副产物作为制备聚合硫酸铝铁絮凝剂的主要原料，其中，工业铝箔表面硝酸酸洗副产物中的硝酸铝作为部分催化剂及部分铝的来源，工业铝箔表面硫酸酸洗副产物中的硫酸铝作为聚合硫酸铝铁絮凝剂生产中部分铝的来源，不仅大幅度降低了生产成本，而且实现了钛白粉工业副产物硫酸亚铁及工业铝箔表面酸洗副产物的综合利用，节省了工业铝箔表面酸洗副产物的委托处理费及有效解决了钛白粉工业副产物硫酸亚铁不能直接回用及随地堆存的问题，减少了环境污染。
(2)本发明的聚合硫酸铝铁絮凝剂的制备方法工艺简单，原料易得，能耗低，操作简单。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，作详细说明如下。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面结合实施例的方式对本发明的技术方案做详细说明，在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。
但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用之术语：
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)。
一种聚合硫酸铝铁絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将七水硫酸亚铁和副产硫酸液混合加热至60～75℃如60℃、65℃70℃或75℃，得到混合液；
(2)将所述混合液加入反应釜中，然后通入氧气，并加入副产硝酸液进行反应。
其中，所述七水硫酸亚铁为钛白粉工业副产物。
所述副产硫酸液为工业铝箔表面硫酸酸洗副产物，且包括稀硫酸和硫酸铝；
所述副产硝酸液为工业铝箔表面硝酸酸洗副产物，且包括稀硝酸和硝酸铝。
优选地，所述七水硫酸亚铁、副产硫酸液、氧气和副产硝酸液的质量比为35～42：14～21：0.95～1：4～5。
优选地，所述副产硫酸液为采用膜蒸馏浓缩技术进行浓缩后的副产硫酸液，所述副产硫酸液中稀硫酸的质量分数为15～25％，硫酸铝的质量分数为10～15％。
优选地，所述副产硝酸液为采用膜蒸馏浓缩技术进行浓缩后的副产硝酸液，所述副产硝酸液中稀硝酸的质量分数为15～25％，硝酸铝的质量分数为10～15％。
上述七水硫酸亚铁、副产硫酸液、氧气和副产硝酸液的质量比具体可列举为35：14：0.95：4、38：18：0.98：4.5、40：14：1：4.8、42：21：1：5或36：20：0.97：4.6等。
优选地，步骤(1)中，所述混合加热的过程包括：将七水硫酸亚铁和副产硫酸液混合后，边搅拌边向七水硫酸亚铁和副产硫酸液的混合液中通入高温水蒸气进行加热。
其中，通入高温水蒸气的质量与七水硫酸亚铁的质量比为4～5：35～42。
上述高温水蒸气与七水硫酸亚铁的质量比具体可列举为4：35、4.2：37、4.5：37、4：38、4.8：40或5：42等。高温水蒸气优选使用温度为150～170℃的水蒸气。
优选地，步骤(2)中，还包括加入助催化剂；所述助催化剂与副产硝酸液的质量比为1～2：50～80。
助催化剂与副产硝酸液的质量比具体可列举为1～2：50～80如1：50、1.2：55、1.5：60、1.5：65、1.8：70或2：80等。需要说明的是，助催化剂nai的加入，能够进一步缩短反应时间，提高生产效率，更有利于满足大规模工业生产的需求。
优选地，所述助催化剂为碘化钠。但是本发明并不限制助催化剂的种类，所述助催化剂还可为碘化钾(ki)等。
优选地，步骤(2)中，所述反应过程中：反应釜内的反应压力为0.3～0.4mpa如0.3mpa、0.32mpa、0.35mpa、0.38mpa或0.40mpa等；反应温度为70～120℃；反应时间为60～120min如60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min等。
一种聚合硫酸铝铁絮凝剂，所述聚合硫酸铝铁絮凝剂由上述的聚合硫酸铝铁絮凝剂的制备方法。
本发明利用钛白粉工业副产物硫酸亚铁及工业铝箔表面酸洗副产物作为制备聚合硫酸铝铁絮凝剂的主要原料，其中，工业铝箔表面硝酸酸洗副产物中的硝酸铝作为部分催化剂及部分铝的来源，工业铝箔表面硫酸酸洗副产物中的硫酸铝作为聚合硫酸铝铁絮凝剂生产中部分铝的来源，这不仅大幅度降低了生产成本，而且实现了钛白粉工业副产物硫酸亚铁及工业铝箔表面酸洗副产物的综合利用，节省了工业铝箔表面酸洗副产物的委托处理费及有效解决了钛白粉工业副产物硫酸亚铁不能直接回用及随地堆存的问题，减少了环境污染。
另外，本发明的聚合硫酸铝铁絮凝剂的制备方法工艺简单，原料易得，能耗低，操作简单。
为了便于理解本发明，下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。申请人声明，本发明通过以下实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于下述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明应依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
实施例1
(1)将5.9t钛白粉工业副产品七水硫酸亚铁置于溶解槽中，再往反应槽中加入经膜蒸馏浓缩后的工业铝箔表面硫酸酸洗副产物副产硫酸液2.4t(其中稀硫酸的质量分数为25％，硫酸铝质量分数15％)，并开启搅拌装置进行搅拌混合，使七水硫酸亚铁充分溶解于副产硫酸液得到均匀的混合液，与此同时往溶解槽中通入高温水蒸汽进行加热，直至混合液温度达到70℃停止通高温水蒸气并关闭搅拌装置，这时高温水蒸汽的通入量为0.7t。
(2)将步骤(1)中得到的混合液立即泵入10m3的密闭反应釜中并开启循环泵设备进行搅拌，与此同时，开启氧气阀门(氧气来源于液氧气化器)，往反应釜内通入氧气，氧气的流速控制在150kg/h(以液态氧消耗量计)，并泵入0.80t溶解有助催化剂碘化钠的工业铝箔表面硫酸酸洗副产物副产硝酸液(其中稀硝酸质量分数为25％，硝酸铝的质量分数为15％)，其中，助催化剂碘化钠的含量为8.5kg。整个反应过程中，反应釜的压力控制为0.3～0.4mpa，反应温度随着整个反应的进行而维持在70～120℃，最终反应所需的反应时间为70min；反应后得到液体呈现出棕红色及粘稠状的聚合硫酸铝铁絮凝剂。
实施例2
(1)将5.2t钛白粉工业副产品七水硫酸亚铁置于溶解槽中，再往反应槽中加入经膜蒸馏浓缩后的工业铝箔表面硫酸酸洗副产物副产硫酸液2.50t(其中稀硫酸的质量分数为20％，硫酸铝质量分数14％)，并开启搅拌装置进行搅拌混合，使七水硫酸亚铁充分溶解于副产硫酸液得到均匀的混合液，与此同时往溶解槽中通入高温水蒸汽进行加热，直至混合液温度达到70℃停止通高温水蒸气并关闭搅拌装置，这时高温水蒸汽的通入量为0.6t。
(2)将步骤(1)中得到的混合液立即泵入10m3的密闭反应釜中并开启循环泵设备进行搅拌，与此同时，开启氧气阀门(氧气来源于液氧气化器)，往反应釜内通入氧气，氧气的流速控制在130kg/h(以液态氧消耗量计)，并泵入0.52t溶解有助催化剂碘化钠的工业铝箔表面硫酸酸洗副产物副产硝酸液(其中稀硝酸质量分数为20％，硝酸铝的质量分数为13％)，其中，助催化剂碘化钠的含量为6.3kg。整个反应过程中，反应釜的压力控制为0.3～0.4mpa，反应温度随着整个反应的进行而维持在70～120℃，最终反应所需的反应时间为65min；反应后得到液体呈现出棕红色及粘稠状的聚合硫酸铝铁絮凝剂。
实施例3
(1)将5.8t钛白粉工业副产品七水硫酸亚铁置于溶解槽中，再往反应槽中加入经膜蒸馏浓缩后的工业铝箔表面硫酸酸洗副产物副产硫酸液2.9t(其中稀硫酸的质量分数为22％，硫酸铝质量分数12％)，并开启搅拌装置进行搅拌混合，使七水硫酸亚铁充分溶解于副产硫酸液得到均匀的混合液，与此同时往溶解槽中通入高温水蒸汽进行加热，直至混合液温度达到70℃停止通高温水蒸气并关闭搅拌装置，这时高温水蒸汽的通入量为0.69t。
(2)将步骤(1)中得到的混合液立即泵入10m3的密闭反应釜中并开启循环泵设备进行搅拌，与此同时，开启氧气阀门(氧气来源于液氧气化器)，往反应釜内通入氧气，氧气的流速控制在120kg/h(以液态氧消耗量计)，并泵入0.7t溶解有助催化剂碘化钠的工业铝箔表面硫酸酸洗副产物副产硝酸液(其中稀硝酸质量分数为25％，硝酸铝的质量分数为15％)，其中，助催化剂碘化钠的含量为8.5kg。整个反应过程中，反应釜的压力控制为0.3～0.4mpa，反应温度随着整个反应的进行而维持在70～120℃，最终反应所需的反应时间为70min；反应后得到液体呈现出棕红色及粘稠状的聚合硫酸铝铁絮凝剂。
实施例4
(1)将3.9t钛白粉工业副产品七水硫酸亚铁置于溶解槽中，再往反应槽中加入经膜蒸馏浓缩后的工业铝箔表面硫酸酸洗副产物副产硫酸液1.85t(其中稀硫酸的质量分数为15％，硫酸铝质量分数10％)，并开启搅拌装置进行搅拌混合，使七水硫酸亚铁充分溶解于副产硫酸液得到均匀的混合液，与此同时往溶解槽中通入高温水蒸汽进行加热，直至混合液温度达到70℃停止通高温水蒸气并关闭搅拌装置，这时高温水蒸汽的通入量为0.46t。
(2)将步骤(1)中得到的混合液立即泵入10m3的密闭反应釜中并开启循环泵设备进行搅拌，与此同时，开启氧气阀门(氧气来源于液氧气化器)，往反应釜内通入氧气，氧气的流速控制在100kg/h(以液态氧消耗量计)，并泵入0.46t溶解有助催化剂碘化钠的工业铝箔表面硫酸酸洗副产物副产硝酸液(其中稀硝酸质量分数为25％，硝酸铝的质量分数为15％)，其中，助催化剂碘化钠的含量为8.5kg。整个反应过程中，反应釜的压力控制为0.3～0.4mpa，反应温度随着整个反应的进行而维持在70～120℃，最终反应所需的反应时间为60min；反应后得到液体呈现出棕红色及粘稠状的聚合硫酸铝铁絮凝剂。
实施例5
实施例5与实施例1的不同之处在于：去除助催化剂碘化钠；最终反应所需时间为100min。
实施例6
实施例6同实施例1的不同之处在于：步骤(1)中，通入高温水蒸汽进行加热，直至混合液温度达到60℃停止通高温水蒸气并关闭搅拌装置；最终反应所需时间为100min。
实施例7
实施例7同实施例1的不同之处在于：步骤(1)中，通入高温水蒸汽进行加热，直至混合液温度达到65℃停止通高温水蒸气并关闭搅拌装置；最终反应所需时间为90min。
实施例8
实施例8同实施例1的不同之处在于：将溶解有助催化剂碘化钠的工业铝箔表面硫酸酸洗副产物副产硝酸液的泵入量调整为0.71t；最终反应所需时间为100min。
实施例9
实施例9同实施例1的不同之处在于：将溶解有助催化剂碘化钠的工业铝箔表面硫酸酸洗副产物副产硝酸液的泵入量调整为0.60t；最终反应所需时间为120min。
实施例10
实施例10与实施例2的不同之处在于：去除助催化剂碘化钠；最终反应所需时间为95min。
由实施例1和实施例5对比及实施例2和实施例10对比可得出，加入助催化剂碘化钠比不加入助催化剂碘化钠的反应时间更快。
由实施例1、实施例6和实施例7对比可得出，步骤(1)中，将溶解槽中的混合液加热至不同的温度影响反应时间核反应效率，将溶解槽中的混合液加热达到的温度越高，反应时间越短，反应效率越高。
由实施例1、实施例8和实施例9对比可得出，溶解有助催化剂碘化钠的工业铝箔表面硫酸酸洗副产物副产硝酸液的泵入量越高，反应时间越短，反应效率越高。
对实施例1～4制备的各项指标包括：al2o3、全铁和盐基度的含量及1％的聚合硫酸铝铁的水溶液的ph进行检测，检测结果如表1所示。
表1
将本发明实施例1～4制备的的聚合硫酸铝铁絮凝剂与市场售卖的聚合硫酸铁及聚合氯化铝絮凝剂对废水中的cod的絮凝沉降效果对比如下表2所示。其中，废水样品取自某生活污水，处理前总cod的含量为97.5mg/l。
表2
由上表1可得出，本发明实施例1～4制备的聚合硫酸铁铝的对废水中的cod的絮凝沉降效果比市售聚合硫酸铁絮凝剂和市售聚合氯化铝絮凝剂的对废水中的cod的絮凝沉降效果更好。
上述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明配方及制备工艺可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。