本发明涉及生态环境
技术领域：
，具体来说，涉及一种用于黑臭河道处理的生物酶净化剂及其制备方法。
背景技术：
：黑臭水体是水体有机物污染的一种极端表现，是由于水体缺氧，有机物腐败造成的，当大量的有机污染物进入水体，在好氧微生物的净化下，消耗了水体中的大量的氧气，使水体转化为缺氧状态，致使厌氧细菌大量繁殖。由于历史遗留问题，大部分城市河流都承载着排污，生活污水、生活垃圾、工业废水等大量污染源进入河道，造成黑臭河道的现象，严重影响周边居民的正常生活，因此，黑河道治理成为了城市河道治理的重点。生物酶是由活细胞产生的具有催化作用的有机物，大部分为蛋白质，也有极少数部分为rna。现在酶处理工艺公认是一种符合环保要求的绿色生产工艺，生物酶制成的水质净化剂来改善养殖水质、生活污水、净化天然水和工业废水具有成本低、投资少、见效快、效果好的优点，是目前改善水质污染的有效途径，具有广阔的开发应用前景。现有技术中有关于生物酶用于净化水质，但大部分都是微生物和生物酶的简单组合，其净化效果不稳定，且效果一般。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种净水效果好，原料来源丰富，易于生物降解，价格低的复配型的用于黑臭河道处理的生物酶净化剂及其制备方法。为实现上述目的，所采取的技术方案：一种用于黑臭河道处理的生物酶净化剂，包括以下成分，生物酶、红串红球菌污泥絮凝剂、壳聚糖季铵盐、葡萄籽提取物、甘薯提取物、聚合氯化铝、聚丙烯酰胺。生物酶是一类由微生物产生的代谢产物，其活性高、效果好、无毒无害、无二次污染，良好的净化水质效果，通过分析可以发现，微生物型絮凝剂在印染废水处理中具有广谱的絮凝活性。在废水的选择上，既可用于处理低浓度、成分单一的模拟染料废水，又可用于处理高浓度、成分复杂的实际印染废水。微生物型絮凝剂与金属盐絮凝剂的复配使用不仅可克服传统无机金属盐絮对凝剂对ph敏感、去除率低的缺陷，而且还能有效解决金属离子残留的难题，确保了絮凝剂使用的环境生态安全，同时与生物酶进行复配，具有增效作用；研究表明，多聚糖、糖蛋白、dna、纤维素等高分子物质是其主要成分，相对分子质量很大。因为该絮凝剂是大分子，所以它能够利用本身的结构优势使水中的有色物质、悬浮颗粒、菌体细胞、以及胶体粒子等絮凝、沉淀，从而实现固液分离。本发明选用甲壳素经脱乙酰基后形成的一种线型天然高分子聚合物的壳聚糖，壳聚糖本身无毒，又可生物降解，作为一种环境友好絮凝剂广泛应用于水和废水处理，而壳聚糖的资源丰富，具有多种生物学活性，并对多种有害有机物具有良好的吸附作用，壳聚糖季铵盐为壳聚糖改性后的壳聚糖，其能改善壳聚糖只溶于弱酸特质，其可以常温常压下能溶于水成为水溶液，使其效果得到充分发挥，植物提取物型絮凝剂主要是指从植物中提取的具有絮凝功能的糖类、蛋白质、纤维素、木质素和有机酸等天然高分子物质。植物提取物型絮凝剂可生物降解、无毒、来源广泛和环境友好的特点，使其成为合成高分子絮凝剂的有效替代品之一，本发明选用葡萄籽提取物、甘薯提取物，其有效处理环境安全、絮凝效果和污泥产生量等方面要优于pac、pfc和pam等传统无机和合成高分子絮凝剂，同时申请人意外发现，将葡萄籽提取物、甘薯提取物、壳聚糖季铵盐、聚合氯化铝、聚丙烯酰胺复配使用可显著提高絮凝效果，从而提高其污水净化能力。优选地，各成分的重量份为，生物酶20～50份、红串红球菌污泥絮凝剂10～15份、壳聚糖季铵盐10～18份、葡萄籽提取物10～15份、甘薯提取物5～15份、聚合氯化铝10～15份、聚丙烯酰胺8～12份。优选地，各成分的重量份为，生物酶25～46份、红串红球菌污泥絮凝剂10～15份、壳聚糖季铵盐10～20份、葡萄籽提取物5～15份、甘薯提取物10～12.5份、聚合氯化铝10～15份、聚丙烯酰胺10～12份。本发明组合物中，组分的配比会影响组合物的效果，研究发现，在所述优选的质量百分比范围内，本发明组合物的净水效果更佳。优选地，各成分的重量份为，生物酶30份、红串红球菌污泥絮凝剂12.5份、壳聚糖季铵盐15份、葡萄籽提取物15份、甘薯提取物10份、聚合氯化铝10份、聚丙烯酰胺12份。申请人在大量实验中意外发现，在该特定的重量配比下，本发明组合物的净水效果达到最佳，其中水体色度、cod、bod5、ss、tn、tp分别由原来的水体色度42、cod为388、bod5为58.1、ss为206.4mg/l、tn22.3mg/l、tp为6.35mg/l降为。水体色度6、cod为30、bod5为14、ss未检出，、tn3.8mg/l、tp为0.47mg/l。优选地，各成分的重量份为，生物酶25份、红串红球菌污泥絮凝剂10份、壳聚糖季铵盐10份、葡萄籽提取物10份、甘薯提取物10份、聚合氯化铝12份、聚丙烯酰胺10份。优选地，所述葡萄籽提取物与甘薯提取物质量比为3:2。申请人在大量实验中意外发现，当葡萄籽提取物：甘薯提取物为3:2时，其效果最佳。优选地，所述的生物酶为脂肪酶、蛋白酶、淀粉酶、植酸酶、果胶酶、纤维素酶、木质素酶一种或几种混合。一种所述的用于黑臭河道处理的生物酶净化剂的制备方法，包括以下步骤：1)将上述的生物酶溶液分别于工作压力0.1mpa下，通过超滤膜，进行分离、过滤、浓缩处理，制得活力单位为2500u/mg以上，ph为5～6的酶溶液备用，再将上述处理后的若干酶溶液于容器内搅拌，使之混合均匀，于工作压力0.2mpa下，通过膜孔径为0.006μ的超滤膜，通过超滤浓缩得到活力单位为2800u/mg的酶液，将该酶液通过超滤膜，从中筛分出适合酶分子量的酶混合溶液于-4℃保存备用；2)将壳聚糖季铵盐在沸水中搅拌均匀直至溶解；得到体系a；3)待温度冷却至40～50℃时，向体系a溶液中加入葡萄籽提取物、甘薯提取物、红串红球菌污泥絮凝剂，搅拌混合均匀30min；得到体系b；3)向体系b溶液中加入聚合氯化铝、聚丙烯酰胺搅拌混合均匀0.5～1h得到体系c；4)将步骤1)制备的酶溶液与体系c于容器内混合充分搅拌均匀，制得生物酶高效净水剂。有益效果：1、本发明选用生物酶、红串红球菌污泥絮凝剂、壳聚糖季铵盐、葡萄籽提取物、甘薯提取物、聚合氯化铝、聚丙烯酰胺在更成分互补增效作用，其对污水的净水效果使用较少投加量的净水剂，就可以显著改善水体色度、cod、bod5、ss、tn。2、本发明所用的原料资源丰富，净水剂的制备工艺流程简单，生产周期短操作简便，生产成本低，适于工业化生产。3、多种成分的联合作用下，水体净化效果表现显著，能够明显改善水体质量，提高水中溶氧含量，抑制有害病菌生长，清除水中的悬浮物和有害藻类，降低水体铵氮和硝态氮的含量，澄清水体，消除臭味，促进污染物降解，促进水生态良性发展。4、其中的红串红球菌具有最强的絮凝能力,它能够很有效的凝聚液体中悬浮的固体,可以处理湖水、膨胀污泥、浑浊的泥水,还可以用来处理禽畜废水等有机或无机物5、微生物型絮凝剂与金属盐絮凝剂的复配使用不仅可克服传统无机金属盐絮对凝剂对ph敏感、对活性染料去除率低的缺陷，而且还能有效解决金属离子残留的难题，确保了絮凝剂使用的环境生态安全。具体实施方式以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。故凡依本发明专利申请范围所述的方法原理所做的等效变化或修改，均包括于本发明专利申请范围内。本发明的葡萄籽提取物、甘薯提取物、壳聚糖季铵盐、聚合氯化铝、聚丙烯酰胺均为市售产品。本发明公开了一种用于黑臭河道处理的生物酶净化剂，包括以下重量份的成分，生物酶20～50份、红串红球菌污泥絮凝剂10～15份、壳聚糖季铵盐10～20份、葡萄籽提取物5～15份、甘薯提取物5～15份、聚合氯化铝10～15份、聚丙烯酰胺8～12份。所述的生物酶为脂肪酶、蛋白酶、淀粉酶、植酸酶、果胶酶、纤维素酶、木质素酶一种或几种混合。本发明的红串红球菌污泥絮凝剂的制备方法采用现有技术实现，可由以下方法制备而成，所述生物絮凝剂由农作物秸秆的酸解产物与化工废水絮凝得到的污泥，混合经红串红球菌红球菌发酵制成，具体制作步骤如下：1)菌株的种子培养：将菌株从保藏培养基接种到种子培养基中，于32℃、200rpm的条件下培养20h，获得种子液；2)发酵培养基的制备：农作物秸秆与重量百分比浓度1.5％的硫酸以固液比为1:8，浸泡1.5h，在5000rpm条件下沉淀15min，取清液与化工废水絮凝得到的污泥以体积比为1:8混合，混合液灭菌处理得到发酵培养基；3)发酵液的制备：将步骤1)得到的种子液按重量百分比浓度0.8％接种至所述步骤2)的发酵培养基，发酵培养10h后，补充0.3g/lk2hpo4和0.15g/lkh2po4，继续发酵10h，补充100ml/l灭菌后的化工废水絮凝得到的污泥，继续发酵20h，得到发酵液；4)微生物絮凝剂的提取：步骤3)得到的发酵液经超声波破碎仪破碎，在离心机上第一次离心，取破碎离心后之上清液，向该上清液中缓慢加入该上清液两倍体积的预冷后的95％乙醇，将其混合均匀并使该溶液中出现絮状沉淀物；现絮状沉淀物的溶液在离心机上进行第二次离心，滤去上清液，将过滤后得到的沉淀物用少量的乙醇溶液洗涤三次；获得的沉淀放置于真空干燥箱内50℃干燥，其干燥品为生物絮凝剂。本发明的生物酶净化剂的制备方法，包括以下步骤：1)将上述的脂肪酶、淀粉酶、蛋白酶、植酸酶、果胶酶、纤维素酶、木质素酶一种或几种混合的酶溶液分别于工作压力0.1mpa下，通过超滤膜，进行分离、过滤、浓缩处理，制得活力单位为2500u/mg以上，ph为5～6的酶溶液备用，再将上述处理后的若干酶溶液于容器内搅拌，使之混合均匀，于工作压力0.2mpa下，通过膜孔径为0.006μ的超滤膜，通过超滤浓缩得到活力单位为2800u/mg的酶液，将该酶液通过超滤膜，从中筛分出适合酶分子量的酶混合溶液于-4℃保存备用；2)将壳聚糖季铵盐在沸水中搅拌均匀直至溶解；得到体系a；3)待温度冷却至40～50℃时，向体系a溶液中加入葡萄籽提取物、甘薯提取物、红串红球菌污泥絮凝剂，搅拌混合均匀30min；得到体系b；3)向体系b溶液中加入聚合氯化铝、聚丙烯酰胺搅拌混合均匀0.5～1h得到体系c；4)将步骤1)制备的酶溶液与体系c于容器内混合充分搅拌均匀，制得生物酶高效净水剂。实施例1本实施例的用于黑臭河道处理的生物酶净化剂，包括以下重量份的成分，生物酶20份、红串红球菌污泥絮凝剂12份、壳聚糖季铵盐12份、葡萄籽提取物8份、甘薯提取物5份、聚合氯化铝10份、聚丙烯酰胺8份。所述的生物酶为脂肪酶5份、蛋白酶10份、淀粉酶5份。实施例2本发明公开了一种用于黑臭河道处理的生物酶净化剂，包括以下重量份的成分，生物酶25份、红串红球菌污泥絮凝剂10份、壳聚糖季铵盐10份、葡萄籽提取物10份、甘薯提取物10份、聚合氯化铝12份、聚丙烯酰胺10份。所述的生物酶为植酸酶5份、果胶酶5份、纤维素酶5份、木质素酶10份。实施例3本发明公开了一种用于黑臭河道处理的生物酶净化剂，包括以下重量份的成分，生物酶30份、红串红球菌污泥絮凝剂12.5份、壳聚糖季铵盐15份、葡萄籽提取物15份、甘薯提取物10份、聚合氯化铝10份、聚丙烯酰胺12份。所述的生物酶为脂肪酶10份、蛋白酶10份、淀粉酶5份、植酸酶5份。实施例4本发明公开了一种用于黑臭河道处理的生物酶净化剂，包括以下重量份的成分，生物酶46份、红串红球菌污泥絮凝剂15份、壳聚糖季铵盐18份、葡萄籽提取物15份、甘薯提取物12.5份、聚合氯化铝15份、聚丙烯酰胺10份。所述的生物酶为脂肪酶20份、蛋白酶26份。实施例5本发明公开了一种用于黑臭河道处理的生物酶净化剂，包括以下重量份的成分，蛋白酶50份、红串红球菌污泥絮凝剂12.5份、壳聚糖季铵盐20份、葡萄籽提取物13份、甘薯提取物15份、聚合氯化铝12.5份、聚丙烯酰胺12份。实施例6本实施例考察了葡萄籽提取物、甘薯提取物质量比对本发明生物酶净水剂的净水效果的影响，我们按照实施例1的方法制备了净水剂，各个成分按照以下重量份的成分，生物酶20～50份、红串红球菌污泥絮凝剂10～15份、壳聚糖季铵盐10～20份、葡萄籽提取物5～15份、甘薯提取物5～15份、聚合氯化铝10～15份、聚丙烯酰胺8～12份。该实施例葡萄籽提取物、甘薯提取物质量比如表1所述。实验组葡萄籽提取物与甘薯提取物质量比实验组13：2实验组21.5:1实验组32:1实验组41:2对照组1本对照组的生物酶净化剂，包括以下重量份的成分，生物酶30份、红串红球菌污泥絮凝剂12.5份、壳聚糖季铵盐15份、葡萄籽提取物15份、甘薯提取物10份。对照组2本对照组的生物酶净化剂，包括以下重量份的成分，生物酶30份、红串红球菌污泥絮凝剂12.5份、聚合氯化铝10份、聚丙烯酰胺12份。对照组3本对照组的生物酶净化剂，包括以下重量份的成分，生物酶30份、壳聚糖季铵盐15份、葡萄籽提取物15份、甘薯提取物10份、聚合氯化铝10份、聚丙烯酰胺12份。对照组4本对照组的生物酶净化剂，包括以下重量份的成分，生物酶10份、红串红球菌污泥絮凝剂5份、壳聚糖季铵盐15份、葡萄籽提取物15份、甘薯提取物10份、聚合氯化铝10份、聚丙烯酰胺12份。对照组5本对照组的生物酶净化剂，包括以下重量份的成分，生物酶60份、红串红球菌污泥絮凝剂12.5份、壳聚糖季铵盐5份、葡萄籽提取物20份、甘薯提取物10份、聚合氯化铝10份、聚丙烯酰胺12份。对照组6本对照组采用现有市售产品的生物酶净水剂。效果例1将本发明实施例1至6制备的净水剂以及对照组1至6的生物酶净水剂配制成质量分数为1％，加药量为50mg/l,评价对黑河道污水的处理效果，分别从水体色度、cod、bod5、ss、tn、tp评价其效果，在使用生物酶净化剂前，各项指数分别为水体色度42、cod为388、bod5为58.1、ss为206.4mg/l、tn22.3mg/l、tp为6.35mg/l，处理后的结果如表2所述：表2从表1中可看出，本发明的生物酶净水剂其对黑河道废水的水体色度、cod、bod5、ss、tn、tp均有优异改善效果，且明显优于对比例，其中以实施例3效果最佳，与实施例3相比较，对照组1为缺少无机絮凝剂聚合氯化铝、有机絮凝剂、聚丙烯酰胺制备得到的生物酶净化剂，从表2中结果可知，与本发明相比，水体色度、cod、bod5、ss、tn、tp其改善效果远远不如本发明，对照组2为缺少壳聚糖季铵盐、葡萄籽提取物、甘薯提取物的制备的生物酶净水剂，其与本发明相比，效果大大降低，对照组3与本发明相比，其成分缺少了红串红球菌污泥絮凝剂，虽然与对照组1相比，其效果有轻微的提高，但是，与本发明还是存在较大区别，说明只有同时使用生物酶、微生物絮凝剂(红串红球菌污泥絮凝剂)、壳聚糖季铵盐、葡萄籽提取物、甘薯提取物以及无机絮凝剂聚合氯化铝、有机絮凝剂、聚丙烯酰胺，才能达到最佳的效果，表明本发明的生物酶净水剂各个成分之间具有增效协同作用，生物酶是一类由微生物产生的代谢产物，其活性高、效果好、无毒无害、无二次污染，良好的净化水质效果，通过分析可以发现，微生物型絮凝剂在印染废水处理中具有广谱的絮凝活性。在废水的选择上，既可用于处理低浓度、成分单一的模拟染料废水，又可用于处理高浓度、成分复杂的实际印染废水。微生物型絮凝剂与金属盐絮凝剂的复配使用不仅可克服传统无机金属盐絮对凝剂对ph敏感、去除率低的缺陷，而且还能有效解决金属离子残留的难题，确保了絮凝剂使用的环境生态安全，同时与生物酶进行复配，具有增效作用，壳聚糖是甲壳素经脱乙酰基后形成的一种线型天然高分子聚合物，而壳聚糖的资源丰富，具有多种生物学活性，也是一种良好的聚凝剂，并对多种有害有机物具有良好的吸附作用，壳聚糖季铵盐为壳聚糖改性后的壳聚糖，其能改善壳聚糖只溶于弱酸特质，其可以常温常压下能溶于水成为水溶液，使其效果得到充分发挥，葡萄籽提取物、甘薯提取物作为一种植物提取物型絮凝剂，其可生物降解、无毒、来源广泛和环境友好的特点，同时与壳聚糖季铵盐，无机絮凝剂聚合氯化铝，阴离子聚丙烯酰胺发生复配增效作用，其比单独使用其中一种效果明显增加，对照组4、对照组5其部分成分的质量百分比在本发明范围之外，其效果明显下降，结果表明，只有特定范围内，才能达到最佳效果，对照组6为采用现有技术，其效果远远不如本发明，本发明合成的生物酶净水剂具有显著效果。实验组1至4为不同质量比例的葡萄籽提取物、甘薯提取物制备的生物酶净化剂，其结果可知，当葡萄籽提取物：甘薯提取物为3:2时，其效果最佳。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。当前第1页12