本发明涉及废水处理技术领域，具体说是一种针对高盐含量的垃圾焚烧渗沥液反渗透浓水的零排放处理方法。
背景技术：
我国随着经济的发展，人口数量的增加以及大量人口不断向城市集中，城市生活垃圾呈逐年上升趋势，对环境带来的影响也越来越突出。垃圾焚烧渗沥液具有成分复杂、有机污染物和氨氮浓度高、毒性大、可生化性好等特点，目前主要采用厌氧+好氧+膜法(超滤+纳滤或反渗透)工艺组合处理生活垃圾焚烧厂渗沥液。其中，厌氧-好氧生物组合工艺(如egsb-缺氧/两级好氧mbbr-mbr组合工艺)主要去除废水中绝大部分的有机污染物和氨氮等污染物，降低生物毒性；而在膜法中，反渗透技术被大量使用，但其原水回收率仅有70％～75％，从而产生高盐含量的浓水。
垃圾焚烧渗沥液反渗透浓水富集了渗沥液中几乎所有的一价盐及大量的钙、镁离子，总盐分含量高达23g/l，易结垢。尤其是反渗透浓水中含有大量渗透力极强的腐蚀介质-氯离子以及钙、镁离子，导致管道、处理设施的严重结垢。
我国目前城市生活垃圾焚烧厂渗沥液反渗透浓水处理方式主要有回喷焚烧炉膛、蒸发浓缩结晶、“物理化学+生物”组合工艺等方法。回喷焚烧炉膛方法简单，但垃圾焚烧渗沥液反渗透浓水中高盐分的存在，会导致焚烧炉的腐蚀，高含水率会减小垃圾热值，降低燃烧效率；多效蒸发浓缩或反渗透浓缩后能够彻底的把浓缩液中的盐分分离出来，但处理成本高，管道腐蚀及结垢严重；“物理化学+生物”组合工艺处理反渗透浓水，该工艺仅针对反渗透浓水中未降解的有机物质进行处理，未考虑浓水中高盐分的问题，且处理后的反渗透浓水无法达到资源化，减量化的目标。
因此，为了高效处理高含盐量生活垃圾焚烧厂渗沥液反渗透浓水，实现废水的资源化利用，需要寻找新的处理方法。
专利cn103373786a报道了一种反渗透浓水处理方法。该发明包括诱导结晶软化和膜蒸馏浓缩两部分，大幅度降低了反渗透浓水的水量，并获得了大量直接回用的纯水。但诱导结晶软化效率低，实验条件不易控制。
专利cn104591466a报道了一种电厂脱硫废水零排放处理的方法。该发明采用电絮凝、膜蒸馏单元、反应结晶、膜过滤等集成技术处理电厂脱硫废水零排放处理的方法，实现了电厂脱硫废水零排放处理。但该发明电絮凝单元仅针对废水中的悬浮固体及杂质的去除，并未考虑易结垢钙、镁离子的问题，膜污染严重。
专利cn104118959a报道了一种高盐废水的零排放处理方法。该发明包括原水调节池、一级膜蒸馏单元、二级膜蒸馏单元、结晶反应器、膜过滤反应器。该发明在常温常压条件下进行，效率高，但不适用于含有高浓度钙、镁等易结垢离子的溶液，且结晶生成了大量难处理混盐。
专利cn105198143a报道了一种高浓废水的零排放方法。该发明包括纳滤、高效反渗透、膜蒸馏以及蒸发结晶的组合工艺，最大限度地回收了水资源，但因受进水电导率和ca2+、mg2+、sio2等的影响，纳滤及反渗透系统易结垢。
以上4个公开报道的专利均采用“膜蒸馏+结晶+其他工艺”组合工艺的方法处理高盐废水或反渗透浓水，能够高效地分离出废水中的盐分，并获得大量可直接回用的纯水。但上述方法并不完全适用于含大量钙、镁离子的垃圾焚烧渗沥液反渗透浓水。因此在处理标准不断提高的情况下，寻找实现“零排放”的可行性，本发明提出的“化学沉淀和混凝+膜蒸馏+分步结晶”的处理方法具有以下优点：
1)设备简单、操作方便、处理设备投入少，占地面积小；
2)“化学沉淀+混凝”组合可去除钙、镁离子，降低对后续膜单元的污染，方法简单、成本低；
3)“膜蒸馏+分步结晶”组合能够高效分离出废水中的盐分，获得大量可直接回用的蒸馏液，同时过饱和的浓缩液能够实现混盐的分步结晶，达到回收利用，实现资源节约与环境友好，达到零排放。
4)本发明的处理方法工艺过程影响因素小，过程便于控制和实现自动化。
技术实现要素：
本发明旨在提供利用化学沉淀和混凝单元、膜蒸馏单元、分步结晶单元联合处理工艺的一种垃圾焚烧渗沥液反渗透浓水零排放处理的方法。该方法可降低膜污染，实现对反渗透浓水的零排放，并获得大量可直接回用的纯水及结晶粗盐，实现资源再利用与环境友好。
为实现本发明的目的，本发明提供的处理方法包括对垃圾焚烧渗沥液反渗透浓水依次进行化学沉淀和混凝处理、膜蒸馏处理及分步结晶处理。
本发明包括以下步骤：
1)反渗透浓水经过沉淀池(1)时，通过加药装置(4)加入沉淀剂并利用搅拌装置(7)进行快速(200r/min)搅拌1min，生成胶体物质；
2)然后流进絮凝池(2)，通过加药装置(5)加入混凝剂硫酸亚铁和阴离子型聚丙烯酰胺，进行絮凝沉淀，并利用搅拌装置(7)进行慢速(50r/min)搅拌15min；
3)经过静置沉淀池(3)，静置沉淀20-50min；
4)固液分离，沉渣排入污泥收集装置(6)，上清液流入膜蒸馏处理单元(8)；
5)化学沉淀和混凝处理后的水流入膜蒸馏处理单元(8)；
6)经膜蒸馏进一步浓缩后的反渗透浓水依次经过结晶器(9)和结晶器(10)进行结晶，结晶过程中未结晶浓水回流至膜蒸馏单元(8)再次进行浓缩；
7)膜蒸馏处理单元(8)中的膜组件定期进行反冲洗，反冲洗废水回流至膜蒸馏单元。
步骤1)中所述的两种药剂的选择均依据垃圾焚烧渗沥液反渗透浓水水质特征，如表1所示。
步骤1)中所述的沉淀剂选择碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。混凝剂选择硫酸亚铁、氯化铁及氯化铝等。
其中，沉淀剂优先选择氢氧化钠，其加入量依据反渗透浓水中钙镁离子含量而定，每1l反渗透浓水中加入的氢氧化钠摩尔量约为镁离子摩尔量的四倍；混凝剂优选硫酸亚铁，。
步骤1)中所述的化学沉淀过程需控制垃圾焚烧渗沥液反渗透浓水ph＞11.5，优选ph为12-12.5。
步骤2)中所述的混凝剂选择阴离子型聚丙烯酰胺pam，投加量为10-20mg/l。
步骤5)所述膜蒸馏处理过程中，膜蒸馏处理可优选直接接触式膜蒸馏或真空膜蒸馏处理，膜两侧的温度差控制在20-60℃，控制经过化学软化处理的反渗透浓水上清液的温度为50-70℃，膜蒸馏处理过程中冷侧纯水的温度为10-25℃。
步骤5)所述膜蒸馏处理单元通过温度计监测膜组件两侧的温度，电导率仪监测出水水质。
步骤5)所述膜蒸馏处理单元可选用平板膜或中空纤维膜组件，工业优选中空纤维膜组件，其中所述膜组件的膜材料选用聚四氟乙烯，聚偏四氟乙烯或聚丙烯。
步骤5)所述膜蒸馏处理单元选用聚丙烯材质的中空纤维膜的性能参数为：膜厚度450±50μm，纤维内径1800μm，纤维外径2100μm，膜孔径0.2μm。
步骤6)所述结晶过程中通过添加晶种及控制温度的方法，首先将钠盐在结晶器(9)中结晶，然后控制操作条件使钾盐在结晶器(10)中结晶。
步骤6)所述结晶反应器内结晶固体定期刮除。
垃圾焚烧渗沥液反渗透浓水首先通过化学沉淀和混凝过程进行软化处理，去除浓水中的ca2+，mg2+等结垢离子。化学沉淀和混凝过程中先使用机械搅拌器进行快速搅拌以保证反渗透浓水、沉淀剂和混凝剂充分混合；然后经过絮凝池进行慢速搅拌，促进沉淀生成更大的絮体。最后混浊液在沉淀池静止沉淀20-50min。软化后的反渗透浓水的上清液直接泵入膜蒸馏反应器(以直接接触式膜蒸馏，中空纤维膜组件为例)的料液罐，通过磁力泵流入加热装置，加热后的浓水进入中空纤维膜组件的外侧，然后流回料液罐，构成膜蒸馏的热侧循环。同时，渗透纯水从产水罐经磁力泵进入冷却装置后，进入中空纤维膜组件的内侧，携带从热侧渗透过来的水蒸气，冷凝后回到产水罐，形成膜蒸馏的冷侧循环。热侧反渗透浓水中的水不断蒸发，形成的蒸气不断跨膜进入冷侧，实现反渗透浓水的不断浓缩，冷侧水蒸气冷凝形成纯水，从而得到大量的纯水。被浓缩后的反渗透浓水进入结晶器9，添加少量氯化钠晶体，并调节温度到最佳范围，浓缩液里的氯化钠结晶沉淀下来，定期刮到收集罐11；然后流入结晶器10，降低温度，使得钾盐结晶沉淀下来，定期刮入收集罐12，从而浓水中的盐被回收，达到废物的资源化与无害化。未反应完全的浓水回流至膜蒸馏单元进行再次浓缩。
附图说明
图1为本发明垃圾焚烧渗沥液反渗透浓水处理流程图；
图2为本发明膜蒸馏及分步结晶处理单元连接示意图。
附图标记说明：
1、沉淀池；2、絮凝池；3、静置沉淀池；4、沉淀剂加药装置；5、混凝剂加药装置；6、污泥收集装置；7、搅拌装置；8、膜蒸馏处理单元；9、结晶器1；10、结晶器2；11、钠盐收集装置；12、钾盐收集装置；13、晶种加入装置；14、温度控制系统。
其中8-膜蒸馏处理单元附图标记说明：
8-1、料液罐，8-2、热侧磁力泵，8-3、转子流量计，8-4、加热装置，8-5中空纤维膜组件，8-6、冷却装置，8-7、冷侧磁力泵，8-8、产水罐，8-9、电导率监测仪。
具体实施方法
具体实施方式中，进水来自北京市某垃圾焚烧处理厂产生的渗沥液反渗透浓水，其水质指标如表1所示，启动反应装置，一组经过化学混凝软化过程。
表1垃圾焚烧渗沥液反渗透浓水水质情况
1.化学混凝过程
向垃圾焚烧渗沥液反渗透浓水中加入碱液，调节ph为12左右，生成胶体物质，再加入混凝剂硫酸亚铁和阴离子型聚丙烯酰胺，进行絮凝沉淀。按照国家标准方法(edta滴定法)检测钙镁离子浓度，软化水的ca2+浓度从初始的180mg/l降至3mg/l，去除率为98.3％；mg2+浓度从初始的882mg/l降至3mg/l，去除率为99.7％。
2膜蒸馏过程
软化后的浓水经泵8-2流入加热装置8-4加热，浓水达到57℃后进入中空纤维膜组件8-5的外侧，将冷侧产水罐8-8中的纯水经冷侧磁力泵8-7后泵入冷却装置8-6，当纯水温度达到20℃时送入中空纤维膜组件内侧，即控制膜蒸馏反应器两侧温差为37℃，由于膜两侧存在蒸汽压力差，热侧的浓水溶液与膜界面的水蒸气压高于冷侧，水蒸气透过膜孔从热侧进入冷侧而冷凝，形成产水，浓水浓缩后留在热侧形成更浓的水。
经过化学沉淀和混凝处理的垃圾焚烧渗沥液反渗透浓水，膜蒸馏浓缩200h后，产水通量(即膜通量)下降幅度为14.6％，结束膜蒸馏浓缩处理，浓水大约浓缩20倍。采用电导率仪测定产出水的最终电导率为80μs/cm，出水中ca2+、mg2+、na+、k+、cl-、so42-、co32-、hco3-等离子以及有机物质基本完全去除，出水可直接回用。
当通量下降15％左右时对膜组件进行反冲洗，减缓膜污染的发生。
3结晶过程
高倍浓缩后的浓水进入结晶器9，加入少量氯化钠，控制温度，并进行搅拌，固体盐在结晶器9中生成，经xrd分析，为氯化钠。
之后浓缩液进入结晶器10，降低温度，生成钾盐。
利用本发明的方法处理垃圾焚烧渗沥液反渗透浓水，可获得大量可直接回用的纯水，并获得一些粗盐，使危害极大的垃圾焚烧渗沥液反渗透浓水得到最大限度地资源回用，实现了资源与环境友好，并且本发明的处理方法膜污染小，工艺过程影响因素小，便于控制和实现自动化。