本发明涉及一种用大孔径合成树脂去除污水中高浓度氨氮的方法，属于污水处理领域。
背景技术：
污水来源主要是甲胺生产所产生的废水，甲胺废水中存在的主要的污染物是氨氮和甲醇，其它还有一些酰胺类等高分子有机物。氨氮和甲醇都属于有毒物质，对生态环境及人类和动植物的健康会产生巨大的危害并且由于甲胺废水成分复杂、毒性大、氨氮含量高、可生化性差，一般很难进行生物处理。因此对甲胺废水处理方法的研究对保护环境、实现生态自然的可持续发展有着非常重要的意义。目前随着工业技术的不断发展，对废水中氨氮的处理主要有如下几种方法：1、吹脱法吹脱法是将废水中的离子态铵(nh4+)，通过调节ph值转化为分子态氨，随后被通入的空气或蒸汽吹出。影响吹脱效率的主要因素有：ph值、水温、布水负荷、气液比、足够的气液分离空间。nh4++oh--nh3+h20氨吹脱法通常用于高浓度氨氮废水的预处理，该处理技术优点在于除氨效果稳定，操作简单，容易控制。但如何提高吹脱效率、避免二次污染及如何控制生产过程水垢的生成都是氨吹脱法需要考虑的问题。2、化学沉淀法(map法)化学沉淀法是在含有nh4+离子的废水中，投加mg2+和po43-，使之与nh4+生成难溶复盐磷酸氨镁mgnh4po4·6h20(简称map)结晶，通过沉淀，使map从废水中分离出来。化学沉淀法尤其适用于处理高浓度氨氮废水，且有90％以上的脱氮效率。在废水中无有毒有害物质时，磷酸氨镁是一种农作物所需的良好的缓释复合肥料。处理时，若ph值过高，易造成部分nh3挥发。建议缩短沉淀时间，适当降低ph值，以减少nh3挥发。沉淀剂最好使用mgo和h3po4，这样不但以避免带入其他有害离子，mgo还可以起到中和h+离子的作用。赵庆良等人的研究发现：在ph＝8.6时，同时投加na2hpo4和mgcl2可将氨氮从6518mg/l降至65mg/l。化学沉淀法处理高浓度氨氮废水工艺简单、效率高。但是，废水中的氨氮残留浓度还是较高；另外，药剂的投加量、沉淀物的出路及药剂投加引人的氯离子及磷造成的污染是需要注意的问题。3、膜吸收技术比较老的膜技术是液膜法，除氨机理是：nh3易溶于膜相(油相)，它从膜相外高浓度的外侧，通过膜相的扩散迁移，到达膜相内侧与内相界面，与膜内相中的酸发生解脱反应，生成的nh4+，利用膜两侧的nh3分压差为推动力，使nh3从废水向吸收液转移从而达到降低废水中氨氮含量的目的。但如何防止液膜乳化、富集了氨氮的吸收液的去向及减少吸收液对废水的有机污染是该技术需要着力研究的内容。目前随着膜技术的日臻完善，采用膜技术进行高浓度氨氮废水成为研究的热点。利用一疏水性膜将含氨废水与易吸收游离氨的液相隔于膜两侧。不同的吸收液需要选用不同的膜。当采用h2so4为吸收液时，必须选用耐酸疏水性固体膜，透过膜的nh3与h2so4反应生成(nh4)2so4而被回收。处理后废水中氨氮的浓度理论上可达到零。该工艺的难点在于防止膜的渗漏。为了保证较高的通量，一般的微孔膜的膜厚都比较薄，膜两侧的水相在压差的作用下很容易发生渗漏。4、离子交换吸附法离子交换是指在固体颗粒和液体的界面上发生的离子交换过程。离子交换法常采用无机离子交换剂沸石作为交换树脂，沸石具有对非离子氨强烈的吸附作用以及与离子氨的离子交换作用。该方法适于处理中低浓度的氨氮废水，除氨氮效率高，而且还能有效去除浊度和部分有机物。这种方法工艺简单，投资少且易再生，是一种安全、高效、经济的除氨氮方法。5、大孔吸附树脂吸附法吸附树脂是一类不含离子交换集团、具有大网孔网状的高分子吸附剂。由于吸附树脂的孔结构(孔径、孔容、比表面积)可在其制备时通过反应条件调控，而且物理化学性质稳定、不溶于水、无机酸碱及有机溶剂、具有良好的流体力学性能及良好的力学强度等特点，广泛应用于各领域。吸附树脂按其表面性质分为非极性、中极性、极性三类。吸附原理为：氨氮树脂采用高交联，增强极性的方法来吸附氨氮分子，先采用苯乙烯与二乙烯苯交联，加入适当合适的致孔剂，防乳化剂等辅料，经过一定的温度，时间反应，先制备一定的基体球体，然后经过提取，使孔道打开，在采用氯甲醚进行氯甲基化反应，使球体上带有氯甲基，反应结束的氯球基体，在利用多乙烯多胺进行胺化，使球体具有大孔以及多胺基极性，增强吸附能力。饱和树脂解析采用4％硫酸与氨基反应原成盐的原理洗脱下来，使吸附树脂得到恢复能力。技术实现要素：本发明针对现有技术中存在的不足，提供了一种用大孔径合成树脂去除污水中高浓度氨氮的方法，以解决现有技术中存在的问题。为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种用大孔径合成树脂去除污水中高浓度氨氮的方法，具体步骤如下：(1)将污水进行降温，并将污水通入至缓冲罐中；(2)将污水泵入多介质过滤器进行粗滤后，再泵入微滤器进行过滤；(3)将过滤后的污水泵入至装有树脂的吸附柱中进行吸附；(4)待步骤(3)中吸附柱穿透后，向吸附柱中顺流泵入4％硫酸，并对吸附柱进行洗脱再生得到出水；(5)将经过步骤(4)反应后的出水进行蒸馏、浓缩；(6)将经过步骤(5)浓缩后的出水进行降温结晶，再送入至分离装置中进行固液分离，即可去除污水中高浓度氨氮。液体返回步骤(5)继续返回蒸馏，固体残渣作为固废处理。所述步骤(3)中所用的树脂为ha-8d合成树脂。所述步骤(1)中污水降温后的温度为小于50℃。所述步骤(3)中污水的流速为1-1.5bv。所述步骤(4)中4％硫酸的流速为1bv/h，4％硫酸的体积为3bv。对步骤(5)中蒸馏后的出水氨氮含量进行检测，并将氨氮含量大于30ppm的出水返回至步骤(3)中，并再次进行吸附，如果氨氮含量小于30ppm的，直接再通过泵打出界区。对经过步骤(4)中再生后的吸附柱进行清洗，具体步骤如下：1)用压缩空气压空柱内酸液，并通入至浓解析酸液罐中；2)向吸附柱内逆流泵入蒸馏水，并浸泡；3)用压缩空气压空柱内蒸馏水，并将压缩后的蒸馏水通入至浓解析酸液罐中；4)按照步骤2)-3)对吸附柱进行反复清洗，并将清洗后的水通入至水洗灌中。所述步骤2)中蒸馏水的流速为1bv/h，所述蒸馏水的体积为9bv。所述步骤2)中浸泡时间为30分钟。所述步骤4)中清洗的次数为至少2次。本发明中的bv是指树脂床层体积。本发明适当的控制来水温度，控制水中微小悬浮物和胶体杂质，选用ha-8d合成树脂，解析液采用4％的硫酸水溶液，可以达到出水总氮含量≤30ppm，树脂能够长周期稳定运行的效果。由于采用了以上技术，本发明较现有技术相比，具有的有益效果如下：1、本发明在废水进入吸附柱时控制水温小于50℃，以保证吸附效果最佳；2、污水降温流入缓冲罐内进行均质均量调节，杂质沉淀部分排入底部。再经过离心泵进入多介质过滤器进行粗滤后，再泵入进行二次过滤，经加压后通过计量进入树脂床层进行脱氨氮处理；本发明通过二次过滤，可以保护吸附剂不被杂质粘附，达到搞好的吸附效果和使用寿命；3、本发明采用ha-8d合成树脂作为吸附剂吸附容量最高；4、采用4％的硫酸水溶液作为解析液，吸附剂解析效果最好，耗水量最低。具体实施方式下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明。实施例1：一种用大孔径合成树脂去除污水中高浓度氨氮的方法，包括如下步骤：(1)用100ml量筒量取树脂50ml，墩实，用蒸馏水移入树脂柱内，保持树脂上层有3～5cm左右的水层，且树脂层无气泡。用乳胶管将树脂柱联通，树脂柱用铁夹固定紧，保持竖直向下状态，检查下端旋塞控制，防止漏液。用蒸馏水对树脂进行冲洗至流出液澄清，流速为1bv/h；(2)将总氮为200ppm的甲胺废水，通过降温至50℃，并将污水通入至缓冲罐中；(3)将污水泵入多介质过滤器进行粗滤后，再泵入微滤器进行过滤；(4)将过滤后的污水泵入至装有ha-8d合成树脂的吸附柱中进行吸附；控制污水的进水流速为1-1.5bv；(5)待步骤(4)中吸附柱穿透后，向吸附柱中顺流泵入体积为5bv，再生流速为1bv/h的4％硫酸，并对吸附柱进行洗脱再生得到出水；对步骤(5)中蒸馏后的出水氨氮含量进行检测，并将氨氮含量大于30ppm的出水返回至步骤(3)中，并再次进行吸附，如果氨氮含量小于30ppm的，直接再通过泵打出界区；(6)将经过步骤(5)反应后的出水进行蒸馏、浓缩；(7)将经过步骤(6)浓缩后的出水进行降温结晶，再送入至分离装置中进行固液分离，即可去除污水中高浓度氨氮。经过吸附柱(ha-8d合成树脂)吸附后的污水进行检测，结果见表1。表1经过吸附柱(ha-8d合成树脂)吸附后的污水的检测结果表1中过注液倍数为污水经过吸附柱(ha-8d合成树脂)吸附后，污水的体积与吸附剂体积的倍数。表1中氨氮值为污水经过吸附柱(ha-8d合成树脂)吸附后，污水中的氨氮值。表1中电导率为污水经过吸附柱(ha-8d合成树脂)吸附后，污水中的电导率。由表1中可知，当污水经过吸附柱(ha-8d合成树脂)吸附后，污水的体积是吸附剂体积的85倍时，污水中的氨氮值为28.4ppm，符合出水总氮含量≤30ppm要求，因此，当污水的体积是吸附剂体积的85倍时，污水的吸附效率最好，可以树脂能够长周期稳定运行的效果，经过吸附后的污水可以直接排出装置外。实施例2：一种用大孔径合成树脂去除污水中高浓度氨氮的方法，包括如下步骤：(1)对实施例1中再生后的吸附柱，用纯水冲洗至中性备用，具体步骤如下：1)用压缩空气压空柱内酸液，并通入至浓解析酸液罐中；2)向吸附柱内逆流泵入蒸馏水(蒸馏水的流速为1bv/h，蒸馏水的体积为9bv)，并浸泡30分钟；3)用压缩空气压空柱内蒸馏水，并将压缩后的蒸馏水通入至浓解析酸液罐中；4)按照步骤2)-3)对吸附柱进行反复清洗，并将清洗后的水通入至水洗灌中，清洗的次数为至少2次。(2)选用总氮为200ppm的甲胺废水，通过降温至50℃，将过滤后的污水泵入至装有ha-8d合成树脂的吸附柱中进行吸附；控制污水的进水流速为1-1.5bv；(3)待步骤(2)中吸附柱穿透后，向吸附柱中顺流泵入体积为5bv，再生流速为1bv/h的4％硫酸，并对吸附柱进行洗脱再生得到出水；(4)将经过步骤(3)反应后的出水进行蒸馏、浓缩；(5)将经过步骤(4)浓缩后的出水进行降温结晶，再送入至分离装置中进行固液分离，即可去除污水中高浓度氨氮。对经过实施例1处理后的吸附柱进行清洗后，再次对污水进行吸附，吸附结果见表2。表2经过清洗后的吸附柱(ha-8d合成树脂)吸附后的污水的检测结果过柱液倍数氨氮值(mg/l)电导率(us/cm)经吸附后污水的颜色100394无色205305无色3012.6366无色4011.2402无色5018414无色6025523无色7025.5626无色8028650无色9032675无色10055690无色表2中过注液倍数为污水经过清洗后的吸附柱(ha-8d合成树脂)吸附后，污水的体积与吸附剂体积的倍数。表2中氨氮值为污水经过清洗后的吸附柱(ha-8d合成树脂)吸附后，污水中的氨氮值。表2中电导率为污水经过清洗后的吸附柱(ha-8d合成树脂)吸附后，污水中的电导率。由表2中可知，当污水经过清洗后的吸附柱(ha-8d合成树脂)吸附后，污水的体积是吸附剂体积的80倍时，污水中的氨氮值为28ppm，符合出水总氮含量≤30ppm要求，因此，当污水的体积是吸附剂体积的80倍时，污水的吸附效率最好，可以树脂能够长周期稳定运行的效果，经过吸附后的污水可以直接排出装置外。实施例3：一种用大孔径合成树脂去除污水中高浓度氨氮的方法，包括如下步骤：1)对实施例2再生后的吸附柱，用纯水冲洗至中性备用。2)选用总氮为200ppm的甲胺废水，通过降温至50℃，先经过滤后控制进水流速为2-3bv进入树脂吸附柱进行脱氨氮处理。3)用体积为5bv，再生流速均为1bv/h4％的硫酸溶液解析吸附柱，并用纯净水冲洗吸附柱至中性，即可下一周期使用。其余步骤与实施例2相同。对经过实施例2处理后的吸附柱进行清洗后，再次对污水进行吸附，吸附结果见表3。表3经过清洗后的吸附柱(ha-8d合成树脂)吸附后的污水的检测结果过柱液倍数氨氮值(mg/l)电导率(us/cm)经吸附后污水的颜色10b0339无色2011.2362无色3011.2475无色4014580无色5018.2969无色6025.2743无色7025.2612无色8025.2596无色9030.8630无色10032.0682无色10553.2694无色表3中过注液倍数为污水经过清洗后的吸附柱(ha-8d合成树脂)吸附后，污水的体积与吸附剂体积的倍数。表3中氨氮值为污水经过清洗后的吸附柱(ha-8d合成树脂)吸附后，污水中的氨氮值。表3中电导率为污水经过清洗后的吸附柱(ha-8d合成树脂)吸附后，污水中的电导率。由表3中可知，当污水经过清洗后的吸附柱(ha-8d合成树脂)进行吸附后，污水的体积是吸附剂体积的80倍时，污水中的氨氮值为25.2ppm，符合出水总氮含量≤30ppm要求，因此，吸附柱的吸附能力没有发生变化，吸附柱正常吸附，吸附柱的使用寿命没有变化。实施例4：一种用大孔径合成树脂去除污水中高浓度氨氮的方法，包括如下步骤：1)对实施例3再生后的吸附柱，用纯水冲洗至中性备用。2)选用总氮为2000ppm的甲胺废水，通过降温至50℃，先经过滤后控制进水流速为1-1.5bv进入树脂吸附柱中进行脱氨氮处理。3)用体积为5bv，再生流速均为1bv/h4％的硫酸溶液解析吸附柱，并用纯净水冲洗吸附柱至中性，即可下一周期使用。其余步骤与实施例2相同。对经过实施例3处理后的吸附柱进行清洗后，再次对污水进行吸附，吸附结果见表4。表4经过清洗后的吸附柱(ha-8d合成树脂)吸附后的污水的检测结果过柱液倍数氨氮值(mg/l)电导率(us/em)经吸附后污水的颜色5bv1.4486无色10bv14550无色15bv30702无色20bv84922无色表4中过注液倍数为污水经过清洗后的吸附柱(ha-8d合成树脂)吸附后，污水的体积与吸附剂体积的倍数。表4中氨氮值为污水经过清洗后的吸附柱(ha-8d合成树脂)吸附后，污水中的氨氮值。表4中电导率为污水经过清洗后的吸附柱(ha-8d合成树脂)吸附后，污水中的电导率。由表4中可知，当污水经过清洗后的吸附柱(ha-8d合成树脂)进行吸附后，污水的体积是吸附剂体积的15倍时，污水中的氨氮值为30ppm，符合出水总氮含量≤30ppm要求，因此，经过清洗后的吸附柱可以吸附不同浓度的废水，吸附柱寿命没有发生变化。实施例5：一种用大孔径合成树脂去除污水中高浓度氨氮的方法，包括如下步骤：(1)对实施例4再生后的吸附柱，用纯水冲洗至中性备用。(2)选用总氮为2000ppm的甲胺废水，通过降温至50℃，先经过滤后控制进水流速为2-3bv进入树脂吸附柱中进行脱氨氮处理。(3)用体积为5bv，再生流速均为1bv/h4％的硫酸溶液解析吸附柱，并用纯净水冲洗吸附柱至中性，即可下一周期使用。其余步骤与实施例2相同。对经过实施例4处理后的吸附柱进行清洗后，再次对污水进行吸附，吸附结果见表5。表5经过清洗后的吸附柱(ha-8d合成树脂)吸附后的污水的检测结果过柱液倍数氨氮值(mg/l)电导率(us/em)经吸附后污水的颜色5bv14580无色10bv14637无色15bv28703无色20bv64953无色表5中过注液倍数为污水经过吸附柱(ha-8d合成树脂)吸附后，污水的体积与吸附剂体积的倍数。表5中氨氮值为污水经过清洗后的吸附柱(ha-8d合成树脂)吸附后，污水中的氨氮值。表5中电导率为污水经过清洗后的吸附柱(ha-8d合成树脂)吸附后，污水中的电导率。由表5中可知，当污水经过清洗后的吸附柱(ha-8d合成树脂)进行吸附后，污水的体积是吸附剂体积的15倍时，污水中的氨氮值为28ppm，符合出水总氮含量≤30ppm要求，因此，经过清洗后的吸附柱可以吸附不同浓度的废水，吸附柱寿命没有发生变化。上述实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围，即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。当前第1页12