本发明涉及废除净化
技术领域：
，更具体地说，涉及一种工业废水除铊用的沉淀剂及工业废水深度除铊方法。
背景技术：
：铊是一种剧毒的稀有分散金属元素，其毒性远高于hg、as、pb、cd、cu等重金属，主要通过与人体内k+的竞争而影响神经冲动的传导。在自然界中，铊常以微量元素形式伴生于长石、云母、黄钾铁矾等氧化矿及黄铁矿、方铅矿、辉黄铜矿等硫化矿中。在这些矿石的开采、选矿和冶炼过程中，产生大量含铊废水。由于较强的迁移性，废水中的铊易于进入环境水体中，然后通过饮水和食物链对人体健康造成严重危害。近年来，随着我国丰富含铊矿产资源的不断开发利用，水体铊污染已呈现加剧的趋势，对人类和环境健康造成了严重威胁。因此，含铊废水的处理和净化已刻不容缓。经检索，目前已开发的从工业废水中去除铊的方法很多，如化学沉淀法、生物吸附法、金属氧化物吸附法等，其中较采用普遍的方法是将铊从易溶的tl(i)氧化成tl(iii)并生成沉淀而除去(cn201510802733.1-采用预氧化和混凝沉淀组合来处理含铊、氨氮废水的方法、cn201510106618.0-一种含铊废水的深度处理方法、cn201510076851.9-一种含铊废水深度净化处理工艺)。氧化剂有双氧化水(cn201510468124.7-一种同时高效去除冶炼废水中铊和砷的新方法、cn201510207306.9-一种去除污水中微量铊的方法)、高铁酸盐(cn201410186418.6-一种水中微量铊的去除方法)、高锰酸钾(cn201310609199.3-一种同时去除原水中镉和铊的方法)等。也有直接采用水合氧化锰(cn201510106618.0-一种含铊废水的深度处理方法)或纳米氧化锰(cn201110057640.2-一种聚合物基纳米氧化锰深度净化水中微量铊的方法)氧化并吸附废水中的铊。上述方法在处理普通含铊废水时可以获得较好的去除效果，但工艺较为繁琐，而且多为在碱性条件下进行除铊操作，工业废水多为碱性，调节ph值得开销成本较高，且近年来含铊废水成分越来越复杂，杂质离子多且浓度远高于铊，将严重干扰铊的去除效果。急需开发一种针对成分复杂的废水且能处理酸性废水成本较低的深度除铊方法。技术实现要素：1.发明要解决的技术问题本发明的目的在于克服现有技术中，现有的除铊方法处理效果有限的问题，提供一种工业废水除铊用的沉淀剂及工业废水深度除铊方法，通过向工业废水中加入硫酸钾和硫酸铁，使得铊离子可以高效去除，且可以降低除铊的成本，进而可以减少环境污染。2.技术方案为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：本发明的一种工业废水除铊用的沉淀剂，包括硫酸钾、硫酸铁和ph调节剂。优选地，ph调节剂为koh或者硫酸；其中koh为溶液，且koh溶液的浓度为30-400g/l，硫酸为稀硫酸溶液。本发明的基于离子沉淀的工业废水深度除铊方法，向工业废水的溶液反应器(200)中加入硫酸钾和硫酸铁，对工业废水进行加热，并在加热的过程中向混合液中加入ph调节剂；同时对工业废水进行搅拌，使铊离子进入沉淀，再进行固液分离。优选地，每升工业废水中硫酸钾的加入量为0.0005～0.20mol；每升工业废水硫酸铁的加入量为0.0075～0.6mol。优选地，ph调节剂为koh或者硫酸。优选地，在加入ph调节剂的过程中，持续的对沉淀物进行研磨或破碎。优选地，所述koh为koh溶液，且koh溶液的浓度为30-400g/l。优选地，通过ph检测器检测工业废水的ph值，并在加热的过程中持续的向混合液中加入ph调节剂，持续调控工业废水的ph维持在1.0～3.5之间。优选地，采用水浴或者油浴或者加热炉对工业废水进行加热，并调控工业废水的温度为55℃～105℃。优选地，硫酸钾和硫酸铁加入工业废水后生成kfe3(so4)2(oh)6，kfe3(so4)2(oh)6作为沉淀剂促进铊离子进入沉淀。3.有益效果采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下有益效果：(1)本发明的一种工业废水除铊用的沉淀剂，包括硫酸钾、硫酸铁和ph调节剂，ph调节剂为koh或者硫酸，可以使铊离子进入沉淀，再进行固液分离，从而选择性将工业废水中的铊金属离子去除，去除率可以高于90％；(2)本发明的基于离子沉淀的工业废水深度除铊方法，向工业废水的反应器中加入硫酸钾和硫酸铁，对工业废水进行加热，调控工业废水的ph维持在1.0～3.5之间；同时对工业废水进行搅拌，使铊离子进入沉淀，再进行固液分离，从而选择性将工业废水中的铊金属离子去除，去除率可以高于90％；特别是提高了废水的处理能力，并且对于0.2μg/l以上的工业废水都能有很好的去除效果；(3)本发明的基于离子沉淀的工业废水深度除铊方法，以硫酸或者koh作为ph调节剂，反应的过程中持续断地加入ph调节剂，调控ph值保持在1.0～3.5之间，通过精确、时时对反应过程中的ph进行调控，从而使得工业废水的铊离子可以快速的与溶液中的沉淀剂反应生成沉淀，从而提高铊离子的去除效率；(4)本发明的基于离子沉淀的工业废水深度除铊方法，采用水浴或者油浴或者加热炉对工业废水进行加热，并调控工业废水的温度为55℃～105℃，水浴加热的效果提高了反应效果，并进行固液分离，比较容易去除，有利于工业推广；(5)本发明的基于离子沉淀的工业废水深度除铊方法，加入ph调节剂时会生成难溶物，该方法反应器的底部内表面设置有凸起层或者磨砂层，研磨杆的底部设置有凸起层或者磨砂层，通过研磨杆与反应器共同作用对反应器内的初次生成的沉淀物进行研磨，从而使的溶液初次生成的沉淀物充分研磨，不仅可以对反应液进行充分的搅拌，而且提高了反应效率和反应的程度，从而可以有效地将工业废水中的铊去除；(6)本发明的基于离子沉淀的工业废水深度除铊方法，流程短，步骤少，除铊率高，经济成本低，有利于环境保护，具有较高的工业推广价值。附图说明图1为本发明的一种工业废水深度除铊的反应装置的结构示意图；图2为本发明的实施例2的反应装置的结构示意图；图3为本发明的基于离子沉淀的工业废水深度除铊方法的流程图。示意图中的标号说明：100、研磨机构；110、研磨板；111、弧形板；112、板底研磨层；120、液体通道；121、入液口；122、出液口；200、溶液反应器；210、反应器底部；220、底部过渡段；211、底部研磨层；300、调节剂容器；310、导液管；320、调节阀；330、加热层。400、恒温加热器；500、ph检测器；510、ph探头。具体实施方式下文对本发明的示例性实施例的详细描述参考了附图，该附图形成描述的一部分，在该附图中作为示例示出了本发明可实施的示例性实施例。尽管这些示例性实施例被充分详细地描述以使得本领域技术人员能够实施本发明，但应当理解可实现其他实施例且可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明作各种改变。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。因此，本发明的范围仅由所附权利要求来限定。下文对本发明的详细描述和示例实施例可结合附图来更好地理解。实施例1本发明的一种工业废水除铊用的沉淀剂，包括硫酸钾、硫酸铁和ph调节剂。优选地，ph调节剂为koh或者硫酸；其中koh为溶液，且koh溶液的浓度为30-400g/l，硫酸为稀硫酸溶液。值得注意的是，在工业废水是碱性废水时，采用硫酸调节工业废水的ph。本发明的基于离子沉淀的工业废水深度除铊方法，具体步骤为：步骤一：通过过滤装置对工业废水进行过滤，从而将工业废水中的沉淀物和悬浮物进行过滤，再将向工业废水的溶液反应器200中加入硫酸钾和硫酸铁，其中硫酸钾的加入量为0.20mol/l，硫酸铁的加入量为0.6mol/l，硫酸钾和硫酸铁反应生成kfe3(so4)2(oh)6，kfe3(so4)2(oh)6作为沉淀剂促进铊离子进入沉淀。其中工业废水中铊离子的原始浓度为500.00μg/l。步骤二：将溶液反应器200放入恒温加热器400中，通过恒温加热器400对溶液反应器200进行加热，恒温加热器400的加热温度为55℃，并将研磨机构100伸入到溶液反应器200中对溶液进行搅拌，在加热、搅拌的过程中通过调节剂容器300持续、缓慢的向溶液反应器200中加入ph调节剂，使其始终保持在1.0左右，其中本实施例采用koh溶液作为ph调节剂调控工业废水的ph值，在加入ph调节剂的过程中，持续的对沉淀物进行研磨或破碎；本实施例采用研磨机构100将加入生成的沉淀物进行研磨、破碎，其中研磨机构100的底部设置有研磨板110，该研磨板110的下表面设置有板底研磨层112，研磨板110用于对生产的沉淀物进行研磨；溶液反应器200的反应器底部210的内表面设置有底部研磨层211，该底部研磨层211与板底研磨层112相配合，从而提高了研磨的效果；促使了产生的沉淀物快速的进行研磨。继续反应2h，在反应的过程中持续的加入调节剂容器300向溶液反应器200中加入ph调节剂，反应结束后并进行固液分离，使得铊离子以固体的形式被排除。实验结束后采用icp-ms检测溶液中铊离子的含量，并记录在表1中。对比例1本对比例基本步骤同实施例1，不同之处在于：采用与实施例相同摩尔浓度的k2co3溶液作为ph调节剂，反应2h，实验结束后采用icp-ms检测溶液中铊离子的含量，并记录在表1中。对比例2本对比例基本步骤同实施例1，不同之处在于：反应的过程中，不对生成的沉淀物进行研磨，仅仅只进行一般的搅拌，反应2h，实验结束后采用icp-ms检测溶液中铊离子的含量，并记录在表1中。对比例3本对比例基本步骤同实施例1，不同之处在于：采用与实施例相同摩尔浓度的k2co3溶液作为ph调节剂，反应24h，实验结束后采用icp-ms检测溶液中铊离子的含量，并记录在表1中。对比例4本对比例基本步骤同实施例1，不同之处在于：将koh溶液一次性加入至溶液反应器200中，并不是时时的向溶液反应器200中加入koh溶液，反应2h，实验结束后采用icp-ms检测溶液中铊离子的含量，并记录在表1中。通过实施例1与对比例1-4的对比可以发现，采用本发明的本发明的基于离子沉淀的工业废水深度除铊方法，选择性将工业废水中的铊金属离子去除，去除率可以高于90％；特别是提高了废水的处理能力；其原因可能在于：(1)相比对比1，实施例1中的铊离子的去除效率显著提高，其原因可能在于：koh溶液作为调节剂，显著促进了反应的快速进行，提高了沉淀生产的转换效率，而且促进了硫酸钾和硫酸铁反应生成kfe3(so4)2(oh)6，从而促进了铊离子进入沉淀，并提高了铊离子的去除效果；(2)相比对比2，实施例1中的铊离子的去除效率显著提高，其原因可能在于：在加入ph调节剂的过程中，持续的对沉淀物进行研磨或破碎，通过对沉淀物的进行研磨，可以促进硫酸钾和硫酸铁反应生成kfe3(so4)2(oh)6，，kfe3(so4)2(oh)6作为沉淀剂促进铊离子进入沉淀，进而促进了沉淀剂的生产，沉淀剂加速了铊离子进入沉淀；(3)相比对比3，实施例1中的铊离子的去除效率显著较高，其原因可能在于：在采用k2co3溶液作为ph调节剂，即使反应24h，铊离子的去除效率仍然较低，其原因在于k2co3溶液作为ph调节剂，去除效率较差，其原因可能是k2co3溶液对沉淀剂的生成促进效果较差；(4)相比对比4，实施例1中的铊离子的去除效率显著提高，其原因可能在于：ph值对于该反应具有较大的影响，且在硫酸钾和硫酸铁反应的过程中不断地生成h+，其中反应方程式如(1)和(2)所示：进而影响反应溶液中的ph值，本发明在加热、搅拌的过程中通过调节剂容器(300)持续、缓慢的向溶液反应器200中加入ph调节剂，使其始终保持在1.0左右，促进了沉淀剂的生产，沉淀剂加速了铊离子进入沉淀。因此，本发明的基于离子沉淀的工业废水深度除铊方法，向工业废水的反应器中加入硫酸钾和硫酸铁，对工业废水进行加热，调控工业废水的ph维持在1.0～3.5之间；同时对工业废水进行搅拌，使铊离子进入沉淀，再进行固液分离，从而选择性将工业废水中的铊金属离子去除，去除率可以高于90％。且流程短，步骤少，除铊率高，经济成本低。此外，本发明可以使铊离子进入沉淀，再进行固液分离，去除率可以高于90％；此外不仅除铊率较高，而且对铊离子具有很强的选择性，能够对成分复杂的工业废水达到深度除铊的目的。如图1所示，本发明的一种工业废水深度除铊的反应装置，包括研磨机构100、溶液反应器200、调节剂容器300、恒温加热器400和ph检测器500，其中研磨机构100的底部设置有研磨板110，该研磨板110的下表面设置有板底研磨层112，研磨板110用于对反应产物进行研磨；溶液反应器200用于盛装工业废水，溶液反应器200的反应器底部210的内表面设置有底部研磨层211，该底部研磨层211与板底研磨层112相配合，溶液反应器200的外部设置有恒温加热器400，该恒温加热器400用于对溶液反应器200进行恒温加热，其中本实施例的恒温加热器400为水浴加热，并保持水浴加热的温度为55℃；调节剂容器300通过导液管310与溶液反应器200相连，调节剂容器300用于将ph调节剂加入到溶液反应器200，导液管310上设置有调节阀320，该调节阀320用于调节导液管310的流量。该ph检测器500的ph探头510伸入溶液反应器200内部，ph检测器500用于检测溶液反应器200内溶液的ph值，从而可以根据时时检测到的ph值反馈调节调节剂容器300的调节阀320的开度，进而调节向溶液反应器200加入ph调节剂的量，从而调控工业废水的ph维持在1.0～3.5之间。本实施例的反应器底部210与溶液反应器200侧壁相连的位置处设置有底部过渡段220，该底部过渡段220的内侧面设置有底部研磨层211；研磨板110的端部设置有弧形板111，该弧形板111与底部过渡段220相配合，且弧形板111的底部表面设置有板底研磨层112；从而使得在溶液反应器200侧壁与底部连接的边缘位置，研磨机构100仍然能与底部研磨层211进行配合，从而将生成的沉淀物进行研磨，进而提高了研磨的效果，进而促进了整个反应的进行。实施例2本实施例内容基本同实施例1，不同之处在于，硫酸钾的加入量为0.005mol/l，硫酸铁的加入量为0.015mol/l，使用koh溶液作为ph调节剂调控工业废水的ph值，使其始终保持在2.0左右，且通过研磨机构100中部设置有液体通道120将koh溶液加入到溶液反应器200中，其中液体通道120的底部入液口121设置于研磨板110的中部，使得koh溶液由研磨板110的中部加入到工业废水中，在加入koh溶液的过程中，由于入液口121设置于研磨板110的中部，研磨机构100可以快速直接的将生成的沉淀物进行研磨、破碎，从而提高了研磨效果，进而促进了反应的进行；此外本实施例采用水浴将工业废水的温度保持在85℃并搅拌9h，搅拌速度为200r/min，之后进行固液分离，从而去除废水中的铊离子。实验结束后采用icp-ms检测溶液中铊离子的含量，并记录在表1中。如图2所示，本实施例的研磨机构100的研磨杆的中部设置有液体通道120，该液体通道120的顶部入液口121通过导液管310与调节剂容器300相连，液体通道120的底部出液口122设置于研磨板110上，更具体的说：液体通道120的底部入液口121设置于研磨板110的中部。而且，调节剂容器300的外部设置有加热层330，该加热层330用于对调节剂容器300内的调节剂溶液进行加热，从而可以保持调节剂容器300内的调节剂溶液的温度与溶液反应器200内工业废水的温度相同，从而可以提高反应的效果，避免ph调节剂的加入对反应过程的影响，提高了工业废水除铊的效果。此外，值得注意的是导液管310的外表面包覆有保温材料，从而避免ph调节剂加入的过程中，ph调节剂与被处理的工业废水的温度差较大，而影响反应过程中，从而提高了铊离子的反应去除效率。实施例3本实施例内容基本同实施例1，不同之处在于，硫酸钾的加入量为0.0005mol/l，硫酸铁的加入量为0.0075mol/l，使用硫酸作为ph调节剂调控工业废水的ph值，使其始终保持在3.5左右，采用油浴将工业废水的温度保持在105℃并搅拌12h，搅拌速度为500r/min。实验结束后采用icp-ms检测溶液中铊离子的含量，并记录在表1中。表1反应前后工业废水中的铊离子浓度及去除效率初始铊浓度(μg/l)终液铊浓度(μg/l)除铊率(％)实施例1500.00μg/l49.0090.2对比例1500.00μg/l175.6064.9对比例2500.00μg/l102.5079.5对比例3500.00μg/l188.5062.3对比例4500.00μg/l108.8078.2实施例2500.00μg/l47.5090.5实施例3500.00μg/l46.5090.7以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明。当前第1页12