本发明涉及水污染防治，尤其是涉及一种反硝化用复合碳源的配方及其制备方法。
背景技术
现有污水处理的反硝化深度处理中，由于污水本身的碳源不足，需要外加碳源作为还原剂。常见的碳源为甲醇、乙醇、乙酸、三水乙酸钠、一水葡萄糖等，都是直接使用某一种产品投加。
反硝化碳源主要是利用有机物中的碳氢作为电子受体，在反硝化细菌的催化下还原污水中的硝态氮。碳源中的碳氢含量越高反硝化的物质消耗量越少，甲烷、苯、甲苯等烃类物质不含氧，可作为理论中的反硝化碳源，但是由于反应活性和价格问题而无法使用。
甲醇、乙醇、乙酸只含碳氢氧三种元素，碳氢占比较高(乙醇、甲醇、乙酸中碳氢占比分别为65％、50％、47％)，最理想的碳源次序选择是乙醇、甲醇、乙酸。由于乙醇价格比甲醇高，应用中选择甲醇作为碳源，且甲醇参与反硝化反应的吉布斯自由能也较低，反应活性较大。
甲醇、乙醇、乙酸为化工产品，价格除受石油市场价格波动影响外，还因为其危险化学特性，容易产生安全问题，其生产、运输、贮存、使用等过程均需要按照危险化学品的管理方法严格管制。市场上正逐步淘汰甲醇、乙醇、乙酸作为碳源，逐步使用危险性较低、环境风险较小的物质三水乙酸钠。三水乙酸钠由于含三个结晶水，工业产品中乙酸钠含量一般为58％，能够被反硝化利用的碳氢含量较低，约为20％，运输量较高。以去除1吨硝态氮所消耗的物质量的理论测算，运输1吨三水乙酸钠，相对运输约0.31吨甲醇或约0.22吨乙醇或约0.44吨乙酸。
研究显示，反硝化速率大小排序为乙酸钠>乙酸>乙醇>葡萄糖>甲醇(夏琼琼等，不同外加碳源生物滤池的深度处理特性与经济分析，中国给水排水[j]，2011，27(15):91～94)，按照2011年的价格，经济性排序为甲醇<乙酸<乙酸钠<乙醇<葡萄糖。若按照2018年的价格排序，则为甲醇<乙醇<乙酸<葡萄糖<乙酸钠。
研究显示(李建等，不同碳源对反硝化细菌生长的影响，中国兽药杂志，2012,46(6):11～13)，葡萄糖促进反硝化细菌生长的作用明显优于乙酸和乙醇，细菌生长速度顺序为:葡萄糖>酒石酸钾钠>蔗糖>乙醇(或乙酸)。
反硝化碳源的选择，首先考虑安全性，甲醇虽然成本较低，但是已经从反硝化碳源中逐步消失。乙醇、乙酸也存在一定安全性，应用较少。乙酸钠虽然成本很高，但是安全性较好，成为普遍而流行的选择。葡萄糖由于效率、成本、安全中等，也是备选方案之一。
碳源中的甲醇、乙醇、乙酸、乙酸钠均为化工产品，价格与石油市场价格关联较大，价格波动较大，实际使用中往往因价格波动影响成本。葡萄糖作为农业产品，价格受农产品市场波动影响，与受石油市场影响较大的甲醇、乙醇、冰乙酸、乙酸钠可能会形成互补。
乙酸钠在0℃和20℃时，其溶解度下的浓度折算为质量比分别约为27％和32％；乙酸钙在0℃和20℃时，其溶解度下的浓度折算为质量比分别约为27％和25％；葡萄糖在0℃和20℃时，其饱和溶解度下的浓度折算为质量比分别约为35％和45％。乙醇与水可以完全互溶。乙酸钠和葡萄糖的溶解度随温度下降而下降，考虑在较低温度下正常使用，纯物质作为反硝化碳源，原则上乙酸钠溶液的质量浓度不超过25％，葡萄糖溶液的质量浓度原则不超过30％，北方冬季条件下使用的浓度可能更低，极端条件下可能存在结晶堵塞管道等情况。乙酸钙的溶解度随温度下降而上升，在常温下可以正常使用则不会在极端条件下出现结晶堵塞管道等情形。
常用单一碳源乙酸钠溶液使用浓度约为20％～30％(质量比)，低于20％贮存运输成本较高，高于30％(质量比)则温度降低时溶液可能结晶析出。葡萄糖一般使用浓度为30％～40％(质量比)，低于30％贮存运输成本较高，高于40％则温度降低时溶液可能结晶析出。
乙酸钠和乙酸钙属于有机盐，在水中多以离子状态存在，且乙酸钙溶解度随温度降低而增大；葡萄糖则属于分子状态存在。乙酸钙/乙酸钠与葡萄糖混合后各自的溶解度基本不变，相互影响不大(乙酸钙和乙酸钠会相互影响)。乙醇具有较低的使用成本，但是显著影响乙酸钙、乙酸钠和葡萄糖在水中的溶解度。通过四种物质的合理配制，能增加复合配方碳源溶液的总质量浓度，显著降低运输和贮存成本，且温度下降时(0～-10℃)不会出现结晶。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供反硝化碳源在低温下使用，其质量浓度尽可能高，且不会结晶堵塞管道而影响使用的一种反硝化用复合碳源的配方及其制备方法。
所述反硝化用复合碳源的配方按质量百分比为：乙酸钙0～20％、乙酸钠5％～25％、葡萄糖5％～40％、乙醇0～20％、水40％～70％，总量为100％，配方中至少包括乙酸钠、葡萄糖和水，碳源配方中含碳源物质的质量百分比为30％～60％。
当配方由乙酸钙、乙酸钠、葡萄糖、乙醇和水组成时，乙酸钙和乙酸钠的总质量不超过20％，葡萄糖不超过35％，乙醇不超过20％，水不超过70％。
当配方由乙酸钙、乙酸钠、葡萄糖和水组成时，乙酸钙和乙酸钠的总质量不超过25％，葡萄糖不超过35％，水不超过70％。
当配方由乙酸钠、葡萄糖和水组成时，按质量百分比，乙酸钠不超过30％，葡萄糖不超过40％，水不超过70％。
所述反硝化用复合碳源的配方中乙酸钙中含钙离子，潜在应用于污水处理中的磷去除，即脱氮的同时除磷。使用镁离子、铁离子、铝离子等替代本配方中的钠离子(乙酸钠)或复合几种离子替代钠离子(乙酸钠)，其潜在脱氮和除磷的功能尚在进一步研究中。
所述反硝化用复合碳源的制备方法包括以下步骤：
1)根据配方组成计算各组分的质量；
2)向反应釜中注入计量的自来水并开启反应釜中的机械搅拌器；
3)在反应釜中添加计量的氢氧化钙；
4)向反应釜中逐步注入定量的乙酸；
5)控制反应温度不大于60℃，控制溶液ph为6.5～9.0时结束反应，反应过程放热，反应生成的溶液为乙酸钙溶液；
6)加入计量的三水乙酸钠，至完全溶解，三水乙酸钠溶解过程吸热，能够降低液体的温度；
7)加入定量的一水葡萄糖，搅拌至完全溶解；
8)当溶液温度降低至室温时，加入计量的乙醇；
9)将溶液从反应釜中泵出至储罐中静置，上层清液即为配制的反硝化用复合碳源。
在步骤5)中，所述控制反应温度不大于60℃可通过温度控制器控制乙酸的加入量，当温度大于60℃时切断乙酸加入，当温度小于50℃加入乙酸。
在步骤3)～步骤5)中，也可用工业一水乙酸钙固体替代，即步骤3)～步骤5)变化为添加计量的一水乙酸钙至完全溶解。
在步骤3)～步骤5)中，用氢氧化钙和乙酸反应生产乙酸钙溶液替代乙酸钙直接溶解，可以充分利用氢氧化钙与乙酸反应过程中的产生的热量提升溶液的温度，避免使用外加热源的情况下，能够加速三水乙酸钠和一水葡萄糖的溶解(溶解过程吸热)，减少配制过程中的加热过程；当乙酸钠和葡萄糖完全溶解后，溶液的温度自动降温。
当配方中不含乙酸钙时，直接由步骤2)过渡到步骤6)，当配方中不含乙醇时，步骤8)不予考虑。
本发明利用反硝化过程中常用碳源的反应活性和来源，根据污水的水质、碳源的市场价格和危险性等因素，配制合适的反硝化用复合碳源，能够避免因季节、水质和价格等因素变动引发的质量和成本控制问题。采用复合碳源，能够充分利用复合碳源中的各种物质的反应活性，合理均衡外源性碳源的使用，显著平衡污水治理过程中反硝化的碳源成本，使反硝化外加碳源的成本最低；同时还可降低碳源中某些组分在污水中的残留，增加碳源浓度的同时可以降低碳源的运输和贮存成本，能够在较高的浓度下避免较低温度物质结晶。
具体实施方式
实施例1
(1)碳源质量比为50％的配方一
(a)称取11g氢氧化钙(ar级)放入烧杯中(反应釜)，加入95g水，边搅拌边逐步加入18g乙酸(ar级)，反应完全，溶液无沉淀，反应放热。
(b)用乙酸或氢氧化钙调整溶液ph值为6.5～9.0时，逐步到ph为8.5。
(c)向步骤(b)的溶液中添加19g三水乙酸钠(ar级)，搅拌至完全溶解。
(d)向步骤(c)的溶液中添加64g一水葡萄糖(ar级)，搅拌至完全溶解。
(e)放置溶液至常温。
(f)向步骤(e)的溶液中缓慢添加23g乙醇(ar级)，搅拌，当出现物质析出时，继续搅拌至析出物完全溶解。
(g)静置步骤(f)溶液，上层清液即为配方。
(h)配方含乙酸钙10％，乙酸钠5％，葡萄糖25％，乙醇10％，总碳源物质的质量浓度为50％。
(2)碳源质量比为50％的配方二
(a)称取5.9g氢氧化钙(ar级)放入烧杯中(反应釜)，加入97g水，边搅拌边逐步加入9.6g乙酸(ar级)，反应完全，溶液无沉淀，反应放热。
(b)用乙酸或氢氧化钙调整溶液ph值为6.5～9.0时，逐步到ph为8.5。
(c)向步骤(b)的溶液中添加38g三水乙酸钠(ar级)，搅拌至完全溶解。
(d)向步骤(c)的溶液中添加40g一水葡萄糖(ar级)，搅拌至完全溶解。
(e)放置溶液至常温。
(f)向步骤(e)的溶液中缓慢添加48g乙醇(ar级)，搅拌，当出现物质析出时，继续搅拌至析出物完全溶解。
(g)静置步骤(f)溶液，上层清液即为配方。
(h)配方含乙酸钙5％，乙酸钠10％，葡萄糖15％，乙醇20％，总碳源物质的质量浓度为50％。
(3)碳源质量比为50％的配方三
(a)称取11.8g氢氧化钙(ar级)放入烧杯中(反应釜)，加入94g水，边搅拌边逐步加入19.1g乙酸(ar级)，反应完全，溶液无沉淀，反应放热。
(b)用乙酸或氢氧化钙调整溶液ph值为6.5～9.0时，逐步到ph为8.5。
(c)向步骤(b)的溶液中添加42g三水乙酸钠(ar级)，搅拌至完全溶解。
(d)向步骤(c)的溶液中添加69g一水葡萄糖(ar级)，搅拌至完全溶解。
(e)放置溶液至常温。
(f)向步骤(e)的溶液中缓慢添加13g乙醇(ar级)，搅拌，当出现物质析出时，继续搅拌至析出物完全溶解。
(g)静置步骤(f)溶液，上层清液即为配方。
(h)配方含乙酸钙10％，乙酸钠10％，葡萄糖25％，乙醇5％，总碳源物质的质量浓度为50％。
(4)碳源质量比为50％的配方四
(a)称取5.5g氢氧化钙(ar级)放入烧杯中(反应釜)，加入97g水，边搅拌边逐步加入8.9g乙酸(ar级)，反应完全，溶液无沉淀，反应放热。
(b)用乙酸或氢氧化钙调整溶液ph值为6.5～9.0时，逐步到ph为8.5。
(c)向步骤(b)的溶液中添加20g三水乙酸钠(ar级)，搅拌至完全溶解。
(d)向步骤(c)的溶液中添加90g一水葡萄糖(ar级)，搅拌至完全溶解。
(e)放置溶液至常温。
(f)向步骤(e)的溶液中缓慢添加12g乙醇(ar级)，搅拌，当出现物质析出时，继续搅拌至析出物完全溶解。
(g)静置步骤(f)溶液，上层清液即为配方。
(h)配方含乙酸钙5％，乙酸钠5％，葡萄糖35％，乙醇5％，总碳源物质的质量浓度为50％。
(5)碳源质量比为50％的配方五
(a)称取26g一水乙酸钙(ar级)、19g三水乙酸钠(ar级)、64g一水葡萄糖(ar级)，放入烧杯中(反应釜)，加入100g水。
(b)搅拌至完全溶解(可能需要加热加速溶解)。
(c)向步骤(b)中的溶液逐步加入23g乙醇，搅拌至完全溶解。当出现物质析出时，继续搅拌至析出物完全溶解。
(d)静置步骤(c)溶液，上层清液即为配方。
(e)配方含乙酸钙10％，乙酸钠5％，葡萄糖25％，乙醇10％，总碳源物质的质量浓度为50％。
(6)碳源质量比为50％的配方六
(a)称取28g一水乙酸钙(ar级)、42g三水乙酸钠(ar级)、69g一水葡萄糖(ar级)，放入烧杯中(反应釜)，加入100g水。
(b)搅拌至完全溶解(可能需要加热加速溶解)。
(c)向步骤(b)中的溶液逐步加入13g乙醇，搅拌至完全溶解。当出现物质析出时，继续搅拌至析出物完全溶解。
(d)静置步骤(c)溶液，上层清液即为配方。
(e)配方含乙酸钙10％，乙酸钠10％，葡萄糖25％，乙醇5％，总碳源物质的质量浓度为50％。
本复合配方中，乙醇质量比以5％～10％为佳，当乙醇质量比为20％时，在添加乙醇时容易析出，需要重新搅拌溶解。
乙醇质量为10％～20％，需要严格控制乙酸钙和乙酸钠的总质量浓度，避免固体析出。
本复合配方中，乙酸钠和乙酸钙的总质量比不高于20％。
实施例2
(7)碳源质量比为40％的配方一
(a)称取4.6g氢氧化钙(ar级)放入烧杯中(反应釜)，加入97g水，边搅拌边逐步加入7.5g乙酸(ar级)，反应完全，溶液无沉淀，反应放热。
(b)用乙酸或氢氧化钙调整溶液ph值为6.5～9.0时，逐步到ph为8.5。
(c)向步骤(b)的溶液中添加16g三水乙酸钠(ar级)，搅拌至完全溶解。
(d)向步骤(c)的溶液中添加20g一水葡萄糖(ar级)，搅拌至完全溶解。
(e)放置溶液至常温。
(f)向步骤(e)的溶液中缓慢添加36g乙醇(ar级)，搅拌，当出现物质析出时，继续搅拌至析出物完全溶解。
(g)静置步骤(f)溶液，上层清液即为配方。
(h)配方含乙酸钙5％，乙酸钠5％，葡萄糖10％，乙醇20％，总碳源物质的质量浓度为50％。
(8)碳源质量比为40％的配方二
(a)称取4.6g氢氧化钙(ar级)放入烧杯中(反应釜)，加入97g水，边搅拌边逐步加入7.5g乙酸(ar级)，反应完全，溶液无沉淀，反应放热。
(b)用乙酸或氢氧化钙调整溶液ph值为6.5～9.0时，逐步到ph为8.5。
(c)向步骤(b)的溶液中添加16g三水乙酸钠(ar级)，搅拌至完全溶解。
(d)向步骤(c)的溶液中添加30g一水葡萄糖(ar级)，搅拌至完全溶解。
(e)放置溶液至常温。
(f)向步骤(e)的溶液中缓慢添加28g乙醇(ar级)，搅拌，当出现物质析出时，继续搅拌至析出物完全溶解。
(g)静置步骤(f)溶液，上层清液即为配方。
(h)配方含乙酸钙5％，乙酸钠5％，葡萄糖15％，乙醇15％，总碳源物质的质量浓度为50％。
(9)碳源质量比为40％的配方三
(a)称取4.2g氢氧化钙(ar级)放入烧杯中(反应釜)，加入98g水，边搅拌边逐步加入6.8g乙酸(ar级)，反应完全，溶液无沉淀，反应放热。
(b)用乙酸或氢氧化钙调整溶液ph值为6.5～9.0时，逐步到ph为8.5。
(c)向步骤(b)的溶液中添加16g三水乙酸钠(ar级)，搅拌至完全溶解。
(d)向步骤(c)的溶液中添加41g一水葡萄糖(ar级)，搅拌至完全溶解。
(e)放置溶液至常温。
(f)向步骤(e)的溶液中缓慢添加18g乙醇(ar级)，搅拌，当出现物质析出时，继续搅拌至析出物完全溶解。
(g)静置步骤(f)溶液，上层清液即为配方。
(h)配方含乙酸钙5％，乙酸钠5％，葡萄糖20％，乙醇10％，总碳源物质的质量浓度为50％。
(10)碳源质量比为40％的配方四
(a)称取9.3g氢氧化钙(ar级)放入烧杯中(反应釜)，加入94.5g水，边搅拌边逐步加入15g乙酸(ar级)，反应完全，溶液无沉淀，反应放热。
(b)用乙酸或氢氧化钙调整溶液ph值为6.5～9.0时，逐步到ph为8.5。
(c)向步骤(b)的溶液中添加16g三水乙酸钠(ar级)，搅拌至完全溶解。
(d)向步骤(c)的溶液中添加42g一水葡萄糖(ar级)，搅拌至完全溶解。
(e)放置溶液至常温。
(f)向步骤(e)的溶液中缓慢添加9g乙醇(ar级)，搅拌，当出现物质析出时，继续搅拌至析出物完全溶解。
(g)静置步骤(f)溶液，上层清液即为配方。
(h)配方含乙酸钙10％，乙酸钠5％，葡萄糖20％，乙醇5％，总碳源物质的质量浓度为50％。
本复合配方中，当乙醇质量比为20％时，乙酸钙和乙酸钠的总质量比不应高于15％。当乙醇质量比小于15％，乙酸钙和乙酸钠总质量比不应高于20％。
实施例3
(11)碳源质量比为30％的配方一
(a)称取3.4g氢氧化钙(ar级)放入烧杯中(反应釜)，加入98g水，边搅拌边逐步加入5.5g乙酸(ar级)，反应完全，溶液无沉淀，反应放热。
(b)用乙酸或氢氧化钙调整溶液ph值为6.5～9.0时，逐步到ph为8.5。
(c)向步骤(b)的溶液中添加12g三水乙酸钠(ar级)，搅拌至完全溶解。
(d)向步骤(c)的溶液中添加9g一水葡萄糖(ar级)，搅拌至完全溶解。
(e)放置溶液至常温。
(f)向步骤(e)的溶液中缓慢添加22g乙醇(ar级)，搅拌，当出现物质析出时，继续搅拌至析出物完全溶解。
(g)静置步骤(f)溶液，上层清液即为配方。
(h)配方含乙酸钙5％，乙酸钠5％，葡萄糖5％，乙醇15％，总碳源物质的质量浓度为30％。
(12)碳源质量比为30％的配方二
(a)称取3.4g氢氧化钙(ar级)放入烧杯中(反应釜)，加入98g水，边搅拌边逐步加入5.5g乙酸(ar级)，反应完全，溶液无沉淀，反应放热。
(b)用乙酸或氢氧化钙调整溶液ph值为6.5～9.0时，逐步到ph为8.5。
(c)向步骤(b)的溶液中添加12g三水乙酸钠(ar级)，搅拌至完全溶解。
(d)向步骤(c)的溶液中添加18g一水葡萄糖(ar级)，搅拌至完全溶解。
(e)放置溶液至常温。
(f)向步骤(e)的溶液中缓慢添加18g乙醇(ar级)，搅拌，当出现物质析出时，继
续搅拌至析出物完全溶解。
(g)静置步骤(f)溶液，上层清液即为配方。
(h)配方含乙酸钙5％，乙酸钠5％，葡萄糖10％，乙醇10％，总碳源物质的质量浓度
为30％。
(13)碳源质量比为30％的配方三
(a)称取3.4g氢氧化钙(ar级)放入烧杯中(反应釜)，加入98g水，边搅拌边逐步加入5.5g乙酸(ar级)，反应完全，溶液无沉淀，反应放热。
(b)用乙酸或氢氧化钙调整溶液ph值为6.5～9.0时，逐步到ph为8.5。
(c)向步骤(b)的溶液中添加12g三水乙酸钠(ar级)，搅拌至完全溶解。
(d)向步骤(c)的溶液中添加25g一水葡萄糖(ar级)，搅拌至完全溶解。
(e)放置溶液至常温。
(f)向步骤(e)的溶液中缓慢添加8g乙醇(ar级)，搅拌，当出现物质析出时，继续搅拌至析出物完全溶解。
(g)静置步骤(f)溶液，上层清液即为配方。
(h)配方含乙酸钙5％，乙酸钠5％，葡萄糖15％，乙醇5％，总碳源物质的质量浓度为30％。
(14)碳源质量比为30％的配方四
(a)称取10.9g氢氧化钙(ar级)放入烧杯中(反应釜)，加入95g水，边搅拌边逐步加入17.7g乙酸(ar级)，反应完全，溶液无沉淀，反应放热。
(b)用乙酸或氢氧化钙调整溶液ph值为6.5～9.0时，逐步到ph为8.5。
(c)向步骤(b)的溶液中添加12g三水乙酸钠(ar级)，搅拌至完全溶解。
(d)向步骤(c)的溶液中添加9g一水葡萄糖(ar级)，搅拌至完全溶解。
(e)放置溶液至常温。
(f)向步骤(e)的溶液中缓慢添加7g乙醇(ar级)，搅拌，当出现物质析出时，继续搅拌至析出物完全溶解。
(g)静置步骤(f)溶液，上层清液即为配方。
(h)配方含乙酸钙15％，乙酸钠5％，葡萄糖5％，乙醇5％，总碳源物质的质量浓度为30％。
实施例4
(15)碳源质量比为60％的配方一
(a)称取55g三水乙酸钠(ar级)和75g一水葡萄糖(ar级)，加入40g水，搅拌至完全溶解，必要时加热加速溶解。
(b)静置步骤(a)溶液，上层清液即为配方。
(c)配方含乙酸钠20％，葡萄糖40％，总碳源物质的质量浓度为60％。
(16)碳源质量比为60％的配方二
(a)称取120g三水乙酸钠(ar级)和115g一水葡萄糖(ar级)，加入60g水，搅拌至完全溶解，必要时加热加速溶解。
(b)静置步骤(a)溶液，上层清液即为配方。
(c)配方含乙酸钠25％，葡萄糖35％，总碳源物质的质量浓度为60％。
本复合配方在0℃左右固体不会析出，但是粘度变大。
本发明是根据碳源的价格、危险性、反应活性、溶液度，结合贮存和运输成本，配制浓度较高、在低温下不易结晶、价格能够随市场变化进行均衡的复合碳源，复合碳源最大质量浓度可达60％。