本发明涉及废水处理技术领域，特别涉及一种含氨废水脱氮的方法。
背景技术
anammox作为一种以nh4+为电子供体，no2-为电子受体的新型自养生物脱氮反应，因无需有机物参与、脱氮效能高、污泥产量小的优点，受到研究者的广泛关注。目前，基于anammox反应的pn-anammox联合工艺因无需有机物参与，耗氧量少，污泥产量小，在低c/n比废水处理过程中受到广泛的青睐。pn-anammox工艺已经成功地运用于垃圾渗滤液、化工废水等高氨废水的处理。然而anammox过程会产生10％的no3--n(相对于原水中nh4+-n浓度)，同时部分亚硝化不稳定运行也会产生少量的no3-，在无足够有机物时，易导致出水总氮浓度高。因此，强化pn-anammox过程中no3-的去除是十分必要的。
以s2-作为电子供体的硫自养反硝化(sanr)过程具有无需有机物参与，污泥产量少的优势，在无机含no3-废水(例如，河流、地下水等)处理过程中受到青睐。因此，一些研究者尝试利用s2--sanr与anammox联用，实现废水中nh4+和no3-的同步去除，同时促使s2-氧化为s0，实现硫的资源化回收。然而，在s2-作为电子供体进行sanr时，s2-更易与no2-反应，其次才与no3-反应。因此，利用s2--sanr与anammox联用过程中会存在电子受体(no2-)的竞争，影响反应器的脱氮效能。同时，s2--sanr过程产生的s0很难从反应器中分离出来，过多s0积累在微生物表面会影响反应器长期稳定的运行。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明目的在于提供一种含氨废水脱氮的方法，本发明提供的脱氮的方法中硫自养短程反硝化的电子供体为单质硫，单质硫优先选择no3-作为电子受体，不存在电子受体no2-的竞争，且其产生的硫酸盐容易除去。
本发明提供了一种含氨废水脱氮的方法，将含氨废水经过pn-anammox联合工艺进行脱氮处理，其特在于，所述pn-anammox联合工艺的厌氧氨氧化过程与硫自养短程反硝化过程联用；
所述硫自养短程反硝化过程的电子供体为单质硫，所述硫自养短程反硝化过程的产物为亚硝酸盐。
优选地，所述硫自养短程反硝化过程的温度为30～35℃。
优选地，所述硫自养短程反硝化过程的ph值为8～8.5。
优选地，所述单质硫的颗粒粒径为2～3mm。
优选地，所述硫自养短程反硝化过程的do值为0～2mg/l。
优选地，所述含氨废水的bod/n为0～0.11。
优选地，pn-anammox联合工艺的厌氧氨氧化过程与硫自养反硝化过程在单一装置联用或通过串联装置联用。
优选地，所述硫自养反硝化后产生的硫酸盐采用物化方法去除。
有益技术效果：本发明提供了一种含氨废水脱氮的方法，将含氨废水经过pn-anammox联合工艺进行脱氮处理，所述pn-anammox联合工艺的厌氧氨氧化过程与硫自养短程反硝化过程联用所述硫自养短程反硝化过程的电子供体为单质硫，所述硫自养短程反硝化过程的产物为亚硝酸盐。本发明通过硫自养短程反硝化过程将pn-anammox过程中产生的no3-除去，实现no2-的高效积累，使其最终与nh4+一起被厌氧氨氧化过程利用。在进水氨氮浓度300mg/l的条件下，经过硫自养短程反硝化和厌氧氨氧化耦合，出水硝酸盐浓度低于10mg/l，与常规仅厌氧氨氧化装置相比，出水硝酸盐浓度减少50mg/l以上，总氮去除率85％上升到98％。同时产生的硫酸盐浓度仅70mg/l，与完全硫自养反硝化(将硝酸盐转化为氮气)相比，减少了62mg/l的硫酸盐产量，及减少了47％的单质硫消耗量。
具体实施方式
本发明提供了一种含氨废水脱氮的方法，将含氨废水经过pn-anammox联合工艺进行脱氮处理，所述pn-anammox联合工艺的厌氧氨氧化过程与硫自养短程反硝化过程联用；
所述硫自养短程反硝化过程的电子供体为单质硫，所述硫自养短程反硝化过程的产物为亚硝酸盐。
在本发明中，所述含氨废水的bod/n值优选为0～0.11，更优选为0。
在本发明中，所述含氨废水中总氮的含量优选为≤2000mg/l。
在本发明中，所述硫自养短程反硝化过程的温度优选为30～35℃，更优选为33℃。
在本发明中，所述自养短程反硝化过程的ph值优选为8～8.5，更优选为8.3。
在本发明中，所述硫自养短程反硝化过程的do值优选为0～2mg/l，更优选为1mg/l。
在本发明中，所述单质硫的颗粒粒径优选为2～3mm，更优选为2.5mm。
在本发明中，所述硫自养短程反硝化的原理反应式为：
3no3-+s+h2o→so42-+3no2-+2h+
在本发明中，所述硫自养短程反硝化反应以单质硫作为电子供体，同时控制硝酸盐反硝化过程的产物为亚硝酸盐，而非氮气，从而实现亚硝酸盐的高效积累，使其最终与nh4+一起被pn-anammox的厌氧氨氧化过程利用。
在本发明中，所述，pn-anammox联合工艺的厌氧氨氧化过程与硫自养反硝化过程优选在单一装置联用或通过串联装置联用。
在本发明中，所述在单一装置联用的方法优选为将单质硫和硫自养反硝化菌投入厌氧氨氧化区进行联用。
在本发明中，所述单质硫的用量优选为废水总氮质量的1～2倍，更优选为1倍。
在本发明中，所述硫自养反硝化菌优选以含硫自养反硝化菌的污泥的形式加入。
在本发明中，所述硫自养反硝化菌污泥的用量优选为厌氧氨氧化污泥质量的20％～30％，更优选为20％。
在本发明中，所述串联装置联用的方法优选为硫自养短程反硝化装置串联在厌氧氨氧化装置后面，通过回流将硫自养短程反硝化出水回流至厌氧氨氧化反应器，所述回流比优选为2～3，更优选为2。
本发明对pn-anammox联合工艺没有特殊限制，选用本领域技术人员熟知的pn-anammox联合工艺即可。
在本发明中，所述自养反硝化后产生的硫酸盐采用物化方法去除。
在本发明中，所述物化的方法优选为钙离子沉淀法或离子交换法。本发明对钙离子沉淀法和离子交换法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的方法即可。
本发明对串联的方式没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的串联方式即可。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
采用1套有效体积3l的厌氧反应器，1套(r1)接种500ml厌氧氨氧化污泥；另一套(r2)接种500ml厌氧氨氧化污泥和20ml硫自养反硝化污泥，并投加足够的单质硫。反应控制条件为：温度32℃，ph值8.0。r1中随着微生物的不断富集，不断提高进水氨氮和亚硝酸盐的浓度。因厌氧氨氧化过程会产生硝酸盐，当进水nh4+-n(铵根离子中氮)和no2--n(亚硝酸根离子中的氮)浓度分别达到596mg/l和774.8mg/l时，出水no3--n的浓度达到129mg/l。nh4+-n和no2--n的摩尔转化比值处于1.17～1.34之间波动，均值为1.25；产生的no3--n与转化的nh4+-n摩尔比维持在0.23～0.33之间波动，均值为0.25。
在r2启动初期，设定进水nh4+-n和no2--n浓度分别为100和130mg/l，设定hrt为0.13d，出水nh4+-n、no2--n和no3--n浓度分别为20、28和11.7mg/l，出水so42--s的浓度为31.92mg/l。随着r2内nh4+-n和no2--n浓度的不断增加，出水nh4+-n和no2--n并未出现大幅累积的现象，出水中no3-浓度也未随着nh4+-n转化量的增加而出现大幅增高的现象。经过160d的运行，进水nh4+-n和no2--n浓度分别增加到300和330mg/l左右，出水nh4+-n、no2--n和no3--n浓度基本稳定在10mg/l以内，明显低于理论中值72mg/l(依据r1中的氮素转化比)。出水so42--s的浓度增加到70mg/l左右，明显低于no3-完全自养反硝化为n2所产生的so42--s(约132mg/l)。在r2运行过程中，转化的nh4+-n：转化的no2--n：生成的so42--s的实际摩尔转化比为1：1：0.1。说明在单一反应器内，硫自养短程反硝化过程有效地将anammox过程产生的no3-浓度降低。与传统的硫自养反硝化相比，节省了单质硫的需求，产生的硫酸盐也较少。
实施例2
采用1套有效体积3l的厌氧反应器接种厌氧氨氧化污泥启动厌氧氨氧化反应器，然后在其后串联1个1l的uasb反应器接种硫自养反硝化污泥启动硫自养短程反硝化，同时投加足量的单质硫于uasb中。通过回流将uasb出水回流至厌氧氨氧化反应器中，使产生的亚硝酸盐供给于厌氧氨氧化菌使用，回流比为2。反应控制条件为：温度32℃，ph值8.0。经过120d的运行，进水nh4+-n和no2--n浓度分别增加到600和360mg/l左右，出水nh4+-n、no2--n和no3--n浓度基本稳定在10～15mg/l，明显低于理论中值145mg/l(依据r1中的氮素转化比)。出水so42--s的浓度增加到143mg/l左右，明显低于no3-完全自养反硝化为n2所产生的so42--s(约265mg/l)。在r2运行过程中，转化的nh4+-n：转化的no2--n：生成的so42--s的实际摩尔转化比为1：1：0.1。说明在串联反应器运行过程中，硫自养短程反硝化反应器有效地将anammox反应器产生的no3-浓度降低。与传统的硫自养反硝化相比，节省了单质硫的需求，产生的硫酸盐也较少。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。