本发明涉及废水处理技术领域，特别涉及一种重金属废水的处理方法。
背景技术
重金属废水是指矿冶、机械制造、化工、电子、仪表等工业生产过程中排出的含重金属的废水。重金属(如含镉、镍、汞、锌等)废水是对环境污染最严重和对人类危害最大的工业废水之一，其水质水量与生产工艺有关。废水中的重金属一般不能分解破坏，只能转移其存在位置和转变其物化形态。处理方法是首先改革生产工艺，不用或少用毒性大的重金属，在生产地点就地处理(如不排出生产车间)常采用化学沉淀法、离子交换法等进行处理，处理后的水中重金属低于排放标准可以排放或回用。形成新的重金属浓缩产物尽量回收利用或加以无害化处理。
采用化学方法去除重金属，主要是使其形态发生变化，一般是通过沉淀方式去除，易产生新的污染物。生物法由于其成本低，工艺简单，应用较广。在去除水中有机污染物的同时，可以将部分金属还原成单质，达到去除重金属的目标。但是，目前生物法重金属脱除率较低，限制该方法的推广。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明目的在于提供一种通过生物还原法去除重金属，重金属脱除率高的重金属废水处理方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种重金属废水的处理方法，包括以下步骤：
重金属废水经调节池进行均质处理；
所述均质处理后的重金属废水进入膜生物反应器中进行厌氧-好氧循环处理；所述膜生物反应器中装填有含有醌基的中空纤维膜。
优选的，所述含有醌基的中空纤维膜在膜生物反应器中的运行通量大于等于10l/(m2·h)，膜平均孔径为0.1微米。
优选的，所述膜生物反应器中的污泥浓度为3000～4000mg/l。
优选的，所述重金属废水在调节池中的水力停留时间大于10h。
优选的，所述厌氧-好氧循环处理过程中单次厌氧处理的时间为50～70min。
优选的，所述厌氧处理的氧化还原电位小于等于-400mv。
优选的，所述厌氧-好氧循环处理过程中单次好氧处理的时间为50～70min。
优选的，所述好氧处理的溶氧量为1～2mg/l。
优选的，所述均质处理后的重金属废水在膜生物反应器中的水力停留时间为5～7h。
本发明提供了一种重金属废水的处理方法，首先对重金属废水进行均质处理，使来源于不同工序的重金属废水水质均衡，再将厌氧处理后的重金属废水在膜生物反应器中进行厌氧-好氧循环处理，在厌氧处理过程中，重金属离子在微生物作用下发生还原，本发明的膜生物反应器中装填有含有醌基的中空纤维膜，纤维膜中的醌基作为电子介体能够加速厌氧过程中重金属离子的酶促还原反应，从而达到高效脱除重金属离子的目的；在好氧处理过程中，废水中的cod和ss被进一步脱除，使出水达到一级排放标准。实施例结果表明，使用本发明提供的方法对重金属废水进行处理，出水中cod含量小于30mg/l，重金属离子浓度小于0.1mg/l，悬浮物总颗粒(ss)为0。
附图说明
图1为本发明实施例提供的重金属废水处理流程示意图；
图1中：1-调节池；2-膜生物反应器；3-含有醌基的中空纤维膜；4-曝气装置；5-搅拌装置；6-泵。
具体实施方式
本发明提供了一种重金属废水的处理方法，包括以下步骤：
一种重金属废水的处理方法，包括以下步骤：
重金属废水经调节池进行均质处理；
所述均质处理后的重金属废水进入膜生物反应器中进行厌氧-好氧循环处理；所述膜生物反应器中装填有含有醌基的中空纤维膜。
本发明将重金属废水经调节池进行均质处理。本发明对所述重金属废水的来源没有特殊要求，机械制造、化工、电子、仪表等工业生产过程中排出的含重金属的废水都可以使用本发明的方法进行处理，具体的如含镉、镍、汞、锌等重金属离子的废水。在本发明中，所述重金属废水的重金属离子含量一般大于20mg/l，cod含量一般大于150mg/l，悬浮物总颗粒(ss)一般大于50mg/l。
在本发明中，所述重金属废水在调节池中的水力停留时间优选大于10h，更优选为12～15h；本发明对所述重金属废水的进水速率没有特殊要求，能够将重金属废水排入调节池中进行均质即可。
在本发明中，重金属废水在均质池中进行均质，使水质的重金属离子浓度、密度和cod等更加均衡。本发明对所述调节池的体积没有特殊要求，在本发明的具体实施例中，优选按照废水处理量确定调节池的体积。
均质处理完成后，本发明将所述均质处理后的重金属废水进入膜生物反应器中进行厌氧-好氧循环处理。本发明所述的膜生物反应器为厌氧-好氧一体化膜生物反应器(aombr)，所述aombr中装填有含有醌基的中空纤维膜，且aombr中央装有搅拌装置，用于在厌氧处理过程中进行搅拌；底部有曝气装置，用于在好氧处理过程中进行曝气以提供氧气。本发明优选通过泵实现重金属废水在调节池和膜生物反应器之间的流通。
在本发明中，所述膜生物反应器中装填有含有醌基的中空纤维膜；所述含有醌基的中空纤维膜的通量优选大于等于10l/(m2·h)，更优选为10～15l/(m2·h)；所述含有醌基的中空纤维膜中醌基化合物的质量分数优选大于5％，更优选为10％～15％；所述含有醌基的中空纤维膜的平均孔径优选为0.1微米。在本发明的具体实施例中，面积为1m2的膜丝1h能够过滤至少10l废水，本发明优选根据重金属废水的处理量确定中空纤维膜的总面积；本发明对含有醌基的中空纤维膜的来源没有特殊要求，在本发明的具体实施例中，优选参照专利号为zl201610019907.1或zl201510975517.7的专利中公布的方案进行制备。本发明对所述含有醌基的中空纤维膜的装填方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法进行装填即可。
在本发明中，所述膜生物反应器中的污泥浓度优选为3000～4000mg/l，更优选为3500mg/l。本发明对所述污泥的种类没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的污水处理用污泥即可。
本发明对所述均质处理后的废水的在膜生物反应器中的进水速率没有特殊要求，在本发明的具体实施例中，可根据废水处理量及进水管截面积等因素确定具体的进水速率。
在本发明中，所述厌氧处理后的污水进入膜生物反应器后先进行厌氧处理再进行好氧处理，依次循环。在本发明中，所述厌氧-好氧循环处理过程中单次厌氧处理的时间优选为50～70min，更优选为60min；所述厌氧处理的氧化还原电位优选小于等于-400mv，更优选为-600～-450mv；本发明优选在搅拌条件下进行厌氧处理，所述搅拌的转速优选小于等于5转/min，更优选为3～4转/min，本发明通过搅拌使污泥悬浮在水中，与带有醌基的中空纤维膜充分接触，避免污泥沉积造成反应效率降低，本发明优选在膜生物反应器中设置水力搅拌器，为避免搅拌过程碰触到中空纤维膜，本发明优选将中空纤维膜装填在膜生物反应器的四周，将水力搅拌器设置在膜生物反应器中央。
在厌氧处理过程中，污泥中的微生物含有的相应酶可以使重金属离子还原为重金属单质，本发明的中空纤维膜中含有醌基，醌基作为介体可以加速厌氧处理过程中重金属离子的还原过程(即酶促反应)，提高还原反应过程中的电子转移速率，从而达到高效脱除重金属离子的目的；同时通过厌氧处理对重金属废水中剩余的有机物进行降解，降低废水的cod值。
在本发明中，所述单次好氧处理的时间优选为50～70min，更优选为60min；所述好氧处理的溶氧量优选为1～2mg/l，更优选为1.5mg/l。本发明优选通过曝气对好氧处理提供氧气，曝气过程可以使污水发生搅动，因而好氧处理过程无需进行搅拌，本发明优选在膜生物反应器底部设置曝气装置，本发明对所述曝气装置没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的曝气装置，能够为好氧处理提供氧气即可。在好氧处理过程中，重金属废水中的小分子量有机物被分解为无机物，废水的cod值进一步降低。
在本发明中，均质处理后的重金属废水在膜生物反应器中的水力停留时间优选为5～7h，更优选为6h；在该水力停留时间内，所述厌氧-好氧循环处理循环大于3个周期。
在本发明的具体实施例中，优选首先将初步处理后的重金属废水进入膜生物反应器中进行厌氧处理，厌氧处理过程中关闭曝气装置，开启搅拌装置，厌氧处理50～70min后关闭搅拌装置，开启曝气装置，进行好氧处理50～70min，然后再进行厌氧处理，依次类推，直至初步处理后的废水在膜生物反应器中的水力停留时间达到5～7h后将处理后的废水排出。本发明优选在好氧处理阶段进行出水，好氧处理阶段的曝气处理可以搅动膜丝，出水时污泥不易粘附在膜丝表面，厌氧处理阶段膜丝的搅动力度不足，出水时会造成污泥粘附在膜丝表面，造成膜丝的污染，影响出水速率。
本发明的水处理过程示意图如图1所示，重金属废水流经调节池1进行均质处理，均质处理后的废水进入膜生物反应器(aombr)2中进行厌氧-好氧循环处理，膜生物反应器中装填含有醌基的中空纤维膜3，厌氧处理过程中开启搅拌装置5，关闭曝气装置4，好氧处理过程中关闭搅拌装置5，开启曝气装置4，循环处理后达标的废水通过抽吸泵引到污水系统的排放口进行排放。在本发明中，重金属离子被还原为重金属单质后沉淀在污泥中，重金属单质后期同污泥一起进行后续处理即可；本发明对膜生物反应器中污泥的处理方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法进行处理即可。
下面结合实施例对本发明提供的重金属废水的处理方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
重金属废水中cod的初始含量为600mg/l，ni2+初始含量为100～150mg/l，ss初始含量为200mg/l；
重金属废水先经由调节池进行均质处理，重金属废水在调节池中的水力停留时间为10h；
经过调节池处理后的重金属废水进入厌氧-好氧一体化膜生物反应器(以下简称aombr)，反应器内装填的膜丝为含有醌基的中空纤维膜，aombr反应器中的污泥浓度为3000mg/l；aombr按以下参数运行：厌氧处理过程不曝气、水力搅拌1h，氧化还原电位为-450mv；然后进行好氧处理1h，好氧处理过程曝气，不搅拌，溶氧控制在1mg/l，好氧处理过程通过膜丝出水；水力停留时间hrt为6h，然后废水达标排放。
对处理后的重金属废水中的cod值、ni2+含量和ss含量进行检测，所得结果见表1；
表1重金属废水处理前后的水质变化
根据表1中的数据可以看出，未经处理的重金属废水中镍离子含量较高，且cod、ss含量也较高，经aombr处理后，出水中镍离子含量小于0.1mg/l，且cod含量小于30mg/l，ss完全被去除，出水可以达到一级排放标准。可以看出，本发明提供的重金属废水的处理方法重金属离子脱除率非常高，且cod和ss的去除效果也非常优异。
实施例2
重金属废水中cod的初始含量为310mg/l，zn2+初始含量为40mg/l，ss初始含量为50mg/l；
重金属废水先经由调节池进行均质处理，重金属废水在调节池中的水力停留时间为12h；
经过调节池处理后的重金属废水进入厌氧-好氧一体化膜生物反应器(以下简称(aombr)，反应器内装填的膜丝为含有醌基的中空纤维膜，aombr反应器中的污泥浓度为3000mg/l；aombr按以下参数运行：厌氧处理过程不曝气、水力搅拌50min，氧化还原电位为-400mv；然后进行好氧处理50min，好氧处理过程曝气，不搅拌，溶氧控制在2mg/l，好氧处理过程通过膜丝出水；水力停留时间hrt为5.5h，然后废水达标排放。
对处理后的重金属废水中的cod值、zn2+含量和ss含量进行检测，所得结果见表1；
表2重金属废水处理前后的水质变化
根据表2中的数据可以看出，处理后的重金属废水中的cod含量小于30mg/l，zn2+含量小于0.1mg/l，其中ss完全被去除，出水可以达到一级排放标准。可以看出，本发明提供的重金属废水的处理方法重金属离子脱除率很高，且cod和ss的去除效果也非常优异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。