一种自动采样并实时监测参数的一体化固定床反应器和应用的制作方法

本发明专利涉及水处理领域，更具体地说，涉及一种去除工业废水或地下水中难降解有机物的零价铁固定床反应器，能够自动实时监测固定床中核心参数变化、自动定时采集采样点样品的一体化固定式模拟装置。

背景技术

零价铁(zerovalentiron,zvi)技术具有成本低、可循环利用、环境友好等显著优点，被广泛应用于去除水体中染料、有机卤代化合物、农药、硝酸盐和重金属等污染物(inorganicchemistry,1995,34(1):28-35；environmentalscience&technology,1997,31(7):2154-2156；journalofhazardousmaterials,2012,211-212:112-125.)。其中，铁碳微电解和可渗透反应墙等成熟的zvi技术分别被用于预处理具有生物毒性的难降解工业废水和修复地下水卤代有机物污染。然而，zvi在消耗溶解氧发生腐蚀反应过程中引起反应床体中溶液ph值升高、甚至变成碱性溶液(environmentalengineeringscience2007,24(4):401-423)，不利于zvi催化反应进行(公式(1)-(4))，而zvi表面上包覆一层钝化层显著降低zvi催化还原反应的处理效率及催化活性。实时监控反应体系溶解氧(do)、溶液ph值和氧化还原电位等核心参数变化并及时调整运行参数是至关重要的，有利于更好维护zvi反应体系并延长使用寿命。专利zl201320583241.4(申请日期：2013年9月18日；授权公告日：2014年3月5日)提供了一套模拟可渗透墙反应器去除地下水污染的装置，柱状壳体底部开设有入水口、顶部开设有出水口、侧壁开设有取样口(取样口上接有取样插头)。但是，该套系统不能自动定时采样，采用人工采样费时费力、难以完成夜间连续采样工作；也没有详细监控模拟反应器柱体内核心参数变化，无法有效指导渗透墙反应器的运行和调试。

fe+2h2o＝fe²⁺+h2+2oh^-(1)

2fe+o2+2h2o＝2fe²⁺+4oh^-(2)

fe+rcl+h⁺＝fe²⁺+rh+cl^-(3)

fe+3h2+4h⁺+no3^-＝fe²⁺+nh4⁺+3h2o(4)

因此，研发能够同时监控核心参数变化并自动采样的固定式模拟反应器是亟需解决的瓶颈问题；具备定时自动采样功能的固定式模拟反应器还可以减少人力成本投入，并根据需要进行自动采样用于详细监控反应器运行状况、延长zvi体系使用寿命。然而，目前检索暂未发现有能够自动采样并实时监测功能的固定式模拟反应器装置相关专利。

技术实现要素：

本发明的目的是对铁碳微电解和可渗透墙技术等zvi反应体系进行过程监控并优化zvi反应体系溶解氧、ph值和氧化还原电极电位(orp)等核心参数，同时实现定时自动收集样品。

为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：本发明的技术方案是提供了一种自动采样并实时监测参数的一体化固定床反应器，包括进水装置、固定床反应器、水质理化性质在线监测装置和自动采样器；其特征在于：

进水装置通过管路将混合后的废水和氧化剂送入固定床反应器，固定床反应器设置多层有机玻璃填充柱，水质理化性质在线监测装置的传感器设置于多层有机玻璃填充柱的壁面，每层的多层有机玻璃填充柱上的两个排水口分别与出水储存罐和自动采样器相连。

进一步地，进水装置包括废水储存容器、搅拌装置、废水提升泵、第一阀门、第二阀门、第一流量计、第二流量计、氧化剂储存容器、氧化剂提升泵；氧化剂储存容器内设置有氧化剂提升泵，氧化剂提升泵的出口与废水储存容器通过管路相连，管路上设置第二阀门和第二流量计；废水储存容器内设置有搅拌装置和废水提升泵，废水提升泵与固定床反应器进水口相连，管路上设置第一阀门和第一流量计；

进一步地，固定床反应器包括有机玻璃填充柱、反应器进水口、布水器、四个固定床反应器流路阀门、四个反应器-出水储存罐连接口、反应器出水口、蠕动泵和出水储存罐；其中：

废水经反应器进水口后通过布水器均匀灌入，固定床反应器的底部设置有出口阀门和反应器出水口，出水经蠕动泵后流入出水储存罐；

有机玻璃填充柱第二层到第五层每层连接有两个出水口，每层的第一出水口连接反应器-出水储存罐连接口，通过反应器-出水储存罐连接口流出的水流，经各层的管路引导后流入出水储存罐，各层的管路上设置有固定床反应器流路阀门。

进一步地，自动采样器包括反应器-样品自动收集器连接口，蠕动泵、自动采样器阀门和样品自动收集器，其中：

每层的第二出水口连接反应器-样品自动收集器连接口，经过连接反应器-样品自动收集器连接口流出的水流分别经过蠕动泵和自动采样器阀门后流入样品自动收集器。

进一步地，水质理化性质在线监测装置包括数字化ph/orp传感器、溶氧记录仪；其中，数字化ph/orp传感器、溶氧记录仪的传感器分别设置在各层有机玻璃填充柱的侧壁。

进一步地，第一反应器-样品自动收集器连接口连接着第一蠕动泵，经第一蠕动泵采集的第二层水样连接着第一自动采样器阀门和第一样品自动收集器；

第二反应器-样品自动收集器连接口连接着第二蠕动泵，经第二蠕动泵采集的第三层水样连接着第二自动采样器阀门和第二样品自动收集器；

第三反应器-样品自动收集器连接口连接着第三蠕动泵，经第三蠕动泵采集的第四层水样连接着第三自动采样器阀门和第三样品自动收集器；

第四反应器-样品自动收集器连接口连接着第四蠕动泵，经第四蠕动泵采集的第五层水样连接着第四自动采样器阀门和样品自动收集器；

进一步地，控制器与蠕动泵相连。、

本发明还提供了一种利用自动采样并实时监测参数的一体化固定床反应器完成检测的方法，具体包括以下步骤：

步骤1、填充固定床反应器，将毫米粒径零价铁基还原剂经过稀盐酸活化、超声波辐射和蒸馏水反复冲洗活化预处理后，再和活性炭或者砂砾按照一定比例填充到有机玻璃填充柱中；

步骤2、配置目标污染物溶液并自动监测零价铁反应柱运行状况

步骤2.1、氧化剂双氧水通过泵以一定流量注入含目标污染物溶液的废水储存容器中，经搅拌装置混合均匀，调节双氧水的浓度为0.25～2mm；通过添加强酸调节目标污染物和氧化剂混合溶液初始ph为3.5～4.0，调节好的混合溶液经废水提升泵、第一阀门和第一流量计注入有机玻璃填充柱中；

步骤2.2、通过设置在有机玻璃填充柱侧壁的数字化ph/orp传感器和溶氧记录仪实时监测填充柱第二到第五层每层出水口附近溶液的ph值、氧化还原电位和溶解氧，其中数字化ph/orp传感器每隔五分钟记录一次溶液ph及氧化还原电位数据；

步骤2.3、设置时间控制器程序为每隔半个小时自动采集水样，第二到第五层采集的水样经阀门及样品自动收集器收集分别收集在各自的容器中，用于后续分析水中污染物的浓度变化；同时经有机玻璃填充柱催化还原后的污染物经反应器出水口进入出水储存罐。

步骤3：对难降解有机物罗丹明b经固定床反应器处理后的降解效果进行评价

利用紫外-可见光分光光度计定量分析有机玻璃填充柱第二到五层自动采集的水样中目标污染物罗丹明b的浓度，罗丹明b的最大吸收波长为553.5nm，计算第二层到第五层中不同时间点罗丹明b的去除效率。

进一步地，所述的毫米粒径零价铁催化剂，粒径范围为1～5mm

本发明的有益效果在于：该技术方案能够能够全程记录zvi反应体系溶解氧、ph值和氧化还原电极电位(orp)等核心参数变化，并具有定时自动收集样品功能的固定式模拟反应器。根据监控数据，通过优化(高锰酸钾、过氧化氢/钠/钾、臭氧、氯、二氧化氯、次氯酸、次氯酸钠/钙、高氯酸盐、氯酸盐、高铁(vi)酸盐)添加氧化剂浓度等影响因子，及时调整zvi反应体系运行参数以实现钝化层剥离，并提高反应活性和降解反应效率。

附图说明

图1是一种自动采样并实时监测参数的一体化固定床反应器外观图；

图2是一种自动采样并实时监测参数的一体化固定床反应器示意图；

图3是不同氧化剂浓度、流速下rhb目标物浓度变化；

图4是不同氧化剂浓度、流速下固定床反应器rhb溶液ph值和orp变化；

图5是铜修饰海绵铁sem图。

1-废水储存容器；2-搅拌装置；3-废水提升泵；4-1-第一阀门；4-2-第二阀门；4-3-第一固定床反应器流路阀门、4-4-第二固定床反应器流路阀门、4-5-第三固定床反应器流路阀门、4-6-第四固定床反应器流路阀门；4-7-出口阀门；5-1-第一流量计；5-2-第二流量计；6-氧化剂储存容器；7-氧化剂提升泵；8-反应器进水口；9-布水器；10-数字化ph/orp传感器；11-溶氧记录仪；12-控制器；13-1-第一蠕动泵、13-2-第二蠕动泵、13-3-第三蠕动泵、13-4-第四蠕动泵、13-5-第五蠕动泵；14-1-第一反应器-出水储存罐连接口、14-2-第二反应器-出水储存罐连接口、14-3-第三反应器-出水储存罐连接口、14-4-第四反应器-出水储存罐连接口；15-1-第一反应器-样品自动收集器连接口、15-2-第二反应器-样品自动收集器连接口、15-3-第三反应器-样品自动收集器连接口、15-4-第四反应器-样品自动收集器连接口；16-反应器出水口；17-1-第一样品自动收集器、17-2-第二样品自动收集器、17-3-第三样品自动收集器、17-4-第四样品自动收集器；18-出水储存罐。

具体实施方式

以下结合附图1对本发明的技术方案进行详细说明。

如图1-2所示，该实施例提供了一种自动采样并实时监测参数的一体化固定床反应器，包括进水装置、固定床反应器、水质理化性质在线监测装置和自动采样器；

其中，进水装置包括废水储存容器1、搅拌装置2、废水提升泵3、第一阀门4-1、第二阀门4-2、第一流量计5-1、第二流量计5-2氧化剂储存容器6、氧化剂提升泵7；

氧化剂储存容器6内设置有氧化剂提升泵7，氧化剂提升泵7的出口与废水储存容器1通过管路相连，管路上设置第二阀门4-2和第二流量计5-2；废水储存容器1内设置有搅拌装置2和废水提升泵3，废水提升泵3与固定床反应器进水口8相连，管路上设置第一阀门4-1和第一流量计5-1。

氧化剂储存容器6中储存的氧化剂经氧化剂提升泵7抽取之后，再经过第二阀门4-2和第二流量计5-2进入到废水储存容器1中，经搅拌装置2充分混匀后的废水和氧化剂通过废水提升泵3抽取之后，再经过第一阀门4-1和第一流量计5-1进入到固定床反应器。

固定床反应器包括有机玻璃填充柱、反应器进水口8、布水器9、四个固定床反应器流路阀门4-3、4-4、4-5、4-6、四个反应器-样品自动收集器连接口15-1、15-2、15-3、15-4、四个反应器-出水储存罐连接口14-1、14-2、14-3、14-4、反应器出水口16、多个蠕动泵13-1、13-2、13-3、13-4、13-5、出水储存罐18；

其中，固定床反应器包括由上至下的五段圆管型有机玻璃填充柱，每层填充柱填有毫米粒径零价铁催化剂粒径范围为1～5mm，废水经反应器进水口8后通过布水器9均匀灌入，固定床反应器的底部设置有出口阀门4-7，出口阀门4-7打开，固定床反应器中的出水能够经过反应器出水口16及第五蠕动泵13-5后流入出水储存罐。所述的毫米粒径零价铁催化剂，粒径范围为1～5mm；组成可以完全由毫米粒径零价铁催化剂或毫米粒径零价铁催化剂双金属与三金属组成，或有毫米粒径零价铁催化剂与活性炭或者砂砾等按照一定比例组成；

有机玻璃填充柱第二到五层每层连接有两个出水口，每层的第一出水口连接反应器-出水储存罐连接口14-1、14-2、14-3、14-4，通过反应器-出水储存罐连接口14-1、14-2、14-3、14-4流出的水流，经各层的管路引导后流入出水储存罐18，各层的管路上设置有固定床反应器流路阀门4-3、4-4、4-5、4-6；

自动采样器包括：反应器-样品自动收集器连接口15-1、15-2、15-3、15-4，蠕动泵13-1、13-2、13-3、13-4、自动采样器阀门4-8、4-9、4-9、4-10和样品自动收集器17-1、17-2、17-3、17-4。

每层的第二出水口连接反应器-样品自动收集器连接口15-1、15-2、15-3、15-4，经过连接反应器-样品自动收集器连接口15-1、15-2、15-3、15-4流出的水流分别经过蠕动泵13-1、13-2、13-3、13-4和自动采样器阀门后流入样品自动收集器17-1、17-2、17-3、17-4。其中：

第一反应器-样品自动收集器连接口15-1连接着第一蠕动泵13-1，经第一蠕动泵采集的第二层水样连接着第一自动采样器阀门4-8和第一样品自动收集器17-1；

第二反应器-样品自动收集器连接口15-2连接着第二蠕动泵13-2，经第二蠕动泵采集的第三层水样连接着第二自动采样器阀门4-9和第二样品自动收集器17-2；

第三反应器-样品自动收集器连接口15-3连接着第三蠕动泵13-3，经第三蠕动泵采集的第四层水样连接着第三自动采样器阀门4-10和第三样品自动收集器17-3；

第四反应器-样品自动收集器连接口15-4连接着第四蠕动泵13-4，经第四蠕动泵采集的第五层水样连接着第四自动采样器阀门4-11和样品自动收集器17-4；

控制器12与蠕动泵13-1、13-2、13-3、13-4相连，用于蠕动泵13-1、13-2、13-3、13-4完成定时采样，从而实现自动化控制。

其中，所述的水质理化性质在线监测装置包括数字化ph/orp传感器10-1、10-2、10-3、10-4、溶氧记录仪11-1、11-2、11-3、11-4。其中，数字化ph/orp传感器10-1、10-2、10-3、10-4、溶氧记录仪11-1、11-2、11-3、11-4的传感器分别设置在有机玻璃填充柱的侧壁，可以实时监测填充柱第二到五层每层连接有两个出水口附近溶液的ph值、氧化还原电位和溶解氧等基本属性，作为调控固定床反应器基本参数的依据。

此外，样品自动收集器17-1、17-2、17-3、17-4能够根据设定时间自动采集样品并用于后续水质分析化验，调控zvi反应器运行参数的依据，能够节省时间和人力资源、提高效率。

该实施例还提供了一种利用自动采样并实时监测参数的一体化固定床反应器完成检测的方法，具体包括以下步骤：

步骤1、填充固定床反应器

将毫米粒径零价铁基还原剂经过稀盐酸活化、超声波辐射和蒸馏水反复冲洗活化预处理后，再和活性炭或者砂砾按照一定比例填充到有机玻璃填充柱中。

所述的毫米粒径零价铁催化剂作为还原剂，粒径范围为1～5mm；组成可以完全由毫米粒径零价铁催化剂或毫米粒径零价铁催化剂双金属与三金属组成，或由毫米粒径零价铁催化剂与活性炭或者砂砾等按照一定比例组成。

该实施例中，零价铁：活性炭比例范围(质量比)为：100：1～0.1：1。

此外，该实施例中，完全采用填充5％铜(m/m)修饰毫米粒径零价铁催化剂(双金属催化剂形貌见图5)开展降解实验研究。

步骤2、配置目标污染物溶液并自动监测零价铁反应柱运行状况

步骤2.1、h2o2等氧化剂通过泵以一定流量注入含目标污染物溶液的废水储存容器1中，经搅拌装置2混合均匀，调节双氧水的浓度为0.25～2mm。通过添加强酸调节目标污染物和氧化剂混合溶液初始ph为3.5～4.0，调节好的混合溶液经废水提升泵3、第一阀门4-1和第一流量计5-1注入有机玻璃填充柱中。

步骤2.2、通过设置在有机玻璃填充柱侧壁的数字化ph/orp传感器和溶氧记录仪实时监测填充柱第二到第五层每层出水口附近溶液的ph值、氧化还原电位和溶解氧，其中数字化ph/orp传感器每隔五分钟记录一次溶液ph及氧化还原电位数据。

步骤2.3、设置时间控制器程序为每隔半个小时自动采集水样，第二到第五层采集的水样经阀门及样品自动收集器收集分别收集在各自的容器中，用于后续分析水中污染物的浓度变化。同时经有机玻璃填充柱催化还原后的污染物经反应器出水口16进入出水储存罐18。

步骤3：对难降解有机物罗丹明b经固定床反应器处理后的降解效果进行评价

利用紫外-可见光分光光度计(uv)定量分析有机玻璃填充柱第二到五层自动采集的水样中目标污染物罗丹明b的浓度，罗丹明b的最大吸收波长为553.5nm，计算第二到五层中不同时间点罗丹明b的去除效率。同时根据罗丹明b的去除效果来调节及改变反应器的核心参数，延长反应器的使用寿命。

其中c0为罗丹明b的初始浓度，ct为经反应器催化降解后，时间为t时有机填充柱第二到第五层中采集水样中罗丹明b的浓度。

实施例1：

反应装置见图1和图2，实验结果见图3和图4，铁铜催化剂形貌见图5。

初始ph＝4.0，ch2o2＝1.0mm，crhb＝10mg/l，流速v＝15ml/min，溶液初始溶解氧浓度为8.95mg/l。第一层去除率62.2％～65.3％，第二层(l2)去除率89.6％～93％，第三层(l3)去除率92.2％～93.2％，第四层(l4)去除率93.1％～94.3％，且第二层到第四层去除率无显著性差异(<5％)。l2层溶液ph升高到5.0左右，l3层溶液ph升高到5.3左右，l4层溶液ph升高到5.5～6.5；orp从380mv左右随着层数增加显著降低到68mv左右，氧化能力呈现显著逐层下降趋势；l1层溶液do降低为2.0mg/l，l2～l4层溶液do降低到0.2～0.5mg/l。因此，rhb经过海绵铁铜双金属催化还原脱色后经过第二个出水口直接出水。

对比研究：初始ph＝4.0，ch2o2＝0.0mm，crhb＝10mg/l，流速v＝15ml/min。第一层去除率23.8％～27.8％，第二层去除率32％～33.8％，第三层去除率42％～43.3％，第四层去除率44％～45.3％，且第三层到第四层去除率没有显著性差异(<5％)。l2层溶液ph升高到5.0～5.2左右，l3层溶液ph升高到5.8～6.0左右，l4层溶液ph升高到5.8～6.2；orp从385mv左右随着层数增加显著降低到107mv左右，氧化能力呈现显著逐层下降趋势。rhb经过海绵铁铜双金属催化还原脱色后去除率低于54.7％，该运行参数难以有效实现rhb的脱色反应。

实施例2：

反应装置见图1和图2，实验结果见图3和图4，铁铜催化剂形貌见图5。初始ph＝3.8，ch2o2＝1.0mm，crhb＝10mg/l，流速v＝15ml/min，溶液初始溶解氧浓度为8.98mg/l。第一层去除率80.3％～83.7％。l2层溶液ph升高到4.3～4.6左右，l3层溶液ph升高到5.1～6.7左右，l4层溶液ph升高到5.4～6.5；orp从410mv左右随着层数增加显著降低到45mv左右，氧化能力呈现显著逐层下降趋势；l1层溶液do降低为1.9mg/l。因此，rhb经过海绵铁铜双金属催化还原脱色后经过第一个出水口直接出水。

对比研究：初始ph＝4.0，ch2o2＝0.0mm，crhb＝10mg/l，流速v＝15ml/min。第一层去除率23.8％～27.8％，第二层去除率32％～33.8％，第三层去除率42％～43.3％，第四层去除率44％～45.3％，且第三层到第四层去除率没有显著性差异(<5％)。l2层溶液ph升高到5.0～5.2左右，l3层溶液ph升高到5.8～6.0左右，l4层溶液ph升高到5.8～6.2；orp从385mv左右随着层数增加显著降低到107mv左右，氧化能力呈现显著逐层下降趋势。rhb经过海绵铁铜双金属催化还原脱色后去除率低于54.7％，该运行参数难以有效实现rhb的脱色反应。

实施例3：

反应装置见图1和图2，实验结果见图3和图4，铁铜催化剂形貌见图5。初始ph＝3.5，ch2o2＝1.0mm，crhb＝10mg/l，流速v＝15ml/min，溶液初始溶解氧浓度为8.93mg/l。第一层去除率91.8％～92.2％。l2层溶液ph升高到4.0～4.3左右，l3层溶液ph升高到5.2～5.8左右，l4层溶液ph升高到4.7～5.7；orp从430mv左右随着层数增加显著降低到39mv左右，氧化能力呈现显著逐层下降趋势；l1层溶液do降低为1.9mg/l。因此，rhb经过海绵铁铜双金属催化还原脱色后经过第一个出水口直接出水。

对比研究：初始ph＝4.0，ch2o2＝0.0mm，crhb＝10mg/l，流速v＝15ml/min。第一层去除率23.8％～27.8％，第二层去除率32％～33.8％，第三层去除率42％～43.3％，第四层去除率44％～45.3％，且第三层到第四层去除率没有显著性差异(<5％)。l2层溶液ph升高到5.0～5.2左右，l3层溶液ph升高到5.8～6.0左右，l4层溶液ph升高到5.8～6.2；orp从385mv左右随着层数增加显著降低到107mv左右，氧化能力呈现显著逐层下降趋势。rhb经过海绵铁铜双金属催化还原脱色后去除率低于54.7％，该运行参数难以有效实现rhb的脱色反应。

实施例4：

反应装置见图1和图2，实验结果见图3和图4，铁铜催化剂形貌见图5。初始ph＝4.0，ch2o2＝2.0mm，crhb＝10mg/l，流速v＝15ml/min，溶液初始溶解氧浓度为8.95mg/l。第一层去除率72％～74.5％，第二层去除率93.4％～97.1％。l2层溶液ph升高到4.1～4.3左右，l3层溶液ph升高到5.2～6.2左右，l4层溶液ph升高到5.3～6.2；orp从480mv左右随着层数增加显著降低到11mv左右，氧化能力呈现显著逐层下降趋势；l1层溶液do降低为1.9mg/l，l2层溶液do降低到0.5mg/l。因此，rhb经过海绵铁铜双金属催化还原脱色后经过第二个出水口直接出水。

对比研究：初始ph＝4.0，ch2o2＝0.0mm，crhb＝10mg/l，流速v＝15ml/min。第一层去除率23.8％～27.8％，第二层去除率32％～33.8％，第三层去除率42％～43.3％，第四层去除率44％～45.3％，且第三层到第四层去除率有显著性差异(<5％)。l2层溶液ph升高到5.0～5.2左右，l3层溶液ph升高到5.8～6.0左右，l4层溶液ph升高到5.8～6.2；orp从385mv左右随着层数增加显著降低到107mv左右，氧化能力呈现显著逐层下降趋势。rhb经过海绵铁铜双金属催化还原脱色后去除率低于54.7％，该运行参数难以有效实现rhb的脱色反应。

实施例5：

反应装置见图1和图2，实验结果见图3和图4，铁铜催化剂形貌见图5。初始ph＝4.0，ch2o2＝0.5mm，crhb＝10mg/l，流速v＝15ml/min，溶液初始溶解氧浓度为8.98mg/l。第一层去除率57.1％～64.8％，第二层去除率73％～74％，第三层去除率75％～80％，第四层去除率85％～87％，且第二层到第四层去除率有显著性差异(>12％)。l2层溶液ph升高到4.4左右，l3层溶液ph升高到5.7左右，l4层溶液ph升高到4.9～5.7；orp从470mv左右随着层数增加显著降低到118mv左右，氧化能力呈现显著逐层下降趋势；l1层溶液do降低为1.9mg/l，l2～l4层溶液do降低到0.2～0.5mg/l。因此，rhb经过海绵铁铜双金属催化还原脱色后经过第四个出水口直接出水。

对比研究：初始ph＝4.0，ch2o2＝0.0mm，crhb＝10mg/l，流速v＝15ml/min。第一层去除率23.8％～27.8％，第二层去除率32％～33.8％，第三层去除率42％～43.3％，第四层去除率44％～45.3％，且第三层到第四层去除率没有显著性差异(<5％)。l2层溶液ph升高到5.0～5.2左右，l3层溶液ph升高到5.8～6.0左右，l4层溶液ph升高到5.8～6.2；orp从385mv左右随着层数增加显著降低到107mv左右，氧化能力呈现显著逐层下降趋势。rhb经过海绵铁铜双金属催化还原脱色后去除率低于54.7％，该运行参数难以有效实现rhb的脱色反应。

实施例6：

反应装置见图1和图2，实验结果见图3和图4，铁铜催化剂形貌见图5。初始ph＝3.8，ch2o2＝0.5mm，crhb＝10mg/l，流速v＝15ml/min，溶液初始溶解氧浓度为8.96mg/l。第一层去除率73％～82.7％，第二层去除率85.9％～88.2％，第三层去除率87.8％～89.6％，第四层去除率88.9％～90.8％，且第二层到第四层去除率无显著性差异(<5％)。l2层溶液ph升高到4.2～4.5左右，l3层溶液ph升高到4.9左右，l4层溶液ph升高到5.1～5.7；orp从458mv左右随着层数增加显著降低到114mv左右，氧化能力呈现显著逐层下降趋势；l1层溶液do降低为1.9mg/l，l2层溶液do降低到0.5mg/l。因此，rhb经过海绵铁铜双金属催化还原脱色后经过第二个出水口直接出水。

对比研究：初始ph＝4.0，ch2o2＝0.0mm，crhb＝10mg/l，流速v＝15ml/min。第一层去除率23.8％～27.8％，第二层去除率32％～33.8％，第三层去除率42％～43.3％，第四层去除率44％～45.3％，且第三层到第四层去除率没有显著性差异(<5％)。l2层溶液ph升高到5.0～5.2左右，l3层溶液ph升高到5.8～6.0左右，l4层溶液ph升高到5.8～6.2；orp从385mv左右随着层数增加显著降低到107mv左右，氧化能力呈现显著逐层下降趋势。rhb经过海绵铁铜双金属催化还原脱色后去除率低于54.7％，该运行参数难以有效实现rhb的脱色反应。

实施例7：

反应装置见图1和图2，实验结果见图3和图4，铁铜催化剂形貌见图5。初始ph＝3.5，ch2o2＝0.5mm，crhb＝10mg/l，流速v＝15ml/min，溶液初始溶解氧浓度为8.97mg/l。第一层去除率86.7％～88.9％，第二层去除率91.4％～93.1％，第三层去除率94％～95.3％，第四层去除率93.9％～95.9％，且第二层到第四层去除率无显著性差异(<5％)。l2层溶液ph升高到5.4左右，l3层溶液ph升高到5.7～5.9，l4层溶液ph升高到5.9；orp从322mv左右随着层数增加显著降低到73mv左右，氧化能力呈现显著逐层下降趋势；l1层溶液do降低为2.0mg/l，l2层溶液do降低到0.5mg/l。因此，rhb经过海绵铁铜双金属催化还原脱色后经过第二个出水口直接出水。

对比研究：初始ph＝4.0，ch2o2＝0.0mm，crhb＝10mg/l，流速v＝15ml/min。第一层去除率23.8％～27.8％，第二层去除率32％～33.8％，第三层去除率42％～43.3％，第四层去除率44％～45.3％，且第三层到第四层去除率有没显著性差异(<5％)。l2层溶液ph升高到5.0～5.2左右，l3层溶液ph升高到5.8～6.0左右，l4层溶液ph升高到5.8～6.2；orp从385mv左右随着层数增加显著降低到107mv左右，氧化能力呈现显著逐层下降趋势。rhb经过海绵铁铜双金属催化还原脱色后去除率低于54.7％，该运行参数难以有效实现rhb的脱色反应。

实施例8：

反应装置见图1和图2，实验结果见图3和图4，铁铜催化剂形貌见图5。初始ph＝4.0，ch2o2＝0.25mm，crhb＝10mg/l，流速v＝15ml/min，溶液初始溶解氧浓度为8.95mg/l。第一层去除率47.6％～56.8％，第二层去除率60.7％～66％，第三层去除率68％～69.1％，第四层去除率68.7％～77.4％，且第二层到第四层去除率有显著性差异(>12％)。l2层溶液ph升高到4.9～5.1左右，l3层溶液ph升高到5.8～6.2左右，l4层溶液ph升高到6.2；orp从368mv左右随着层数增加显著降低到85mv左右，氧化能力呈现显著逐层下降趋势；l1层溶液do降低为2.1mg/l，l2～l4层溶液do降低到0.2～0.5mg/l。因此，rhb经过海绵铁铜双金属催化还原脱色后经过第四个出水口直接出水。

对比研究：初始ph＝4.0，ch2o2＝0.0mm，crhb＝10mg/l，流速v＝15ml/min。第一层去除率23.8％～27.8％，第二层去除率32％～33.8％，第三层去除率42％～43.3％，第四层去除率44％～45.3％，且第三层到第四层去除率没有显著性差异(<5％)。l2层溶液ph升高到5.0～5.2左右，l3层溶液ph升高到5.8～6.0左右，l4层溶液ph升高到5.8～6.2；orp从385mv左右随着层数增加显著降低到107mv左右，氧化能力呈现显著逐层下降趋势。rhb经过海绵铁铜双金属催化还原脱色后去除率低于54.7％，该运行参数难以有效实现rhb的脱色反应。

实施例9：

反应装置见图1和图2，实验结果见图3和图4，铁铜催化剂形貌见图5。初始ph＝3.5，ch2o2＝1.0mm，crhb＝10mg/l，流速v＝25ml/min，溶液初始溶解氧浓度为8.96mg/l。第一层去除率76.5％～81％，第二层去除率86.1％～89.2％，第三层去除率90.4％～92.4％，第四层去除率91.9％～93.5％，且第三层到第四层去除率没有显著性差异(<5％)。l2层溶液ph升高到4.6～5.0左右，l3层溶液ph升高到6.0～6.3左右，l4层溶液ph升高到6.1～6.9；orp从277mv左右随着层数增加显著降低到5.6mv左右，氧化能力呈现显著逐层下降趋势；l1层溶液do降低为2.1mg/l，l2～l3层溶液do降低到0.2～0.5mg/l。因此，rhb经过海绵铁铜双金属催化还原脱色后经过第三个出水口直接出水。

对比研究：初始ph＝4.0，ch2o2＝0.0mm，crhb＝10mg/l，流速v＝15ml/min。第一层去除率23.8％～27.8％，第二层去除率32％～33.8％，第三层去除率42％～43.3％，第四层去除率44％～45.3％，且第三层到第四层去除率没有显著性差异(<5％)。l2层溶液ph升高到5.0～5.2左右，l3层溶液ph升高到5.8～6.0左右，l4层溶液ph升高到5.8～6.2；orp从385mv左右随着层数增加显著降低到107mv左右，氧化能力呈现显著逐层下降趋势。rhb经过海绵铁铜双金属催化还原脱色后去除率低于54.7％，该运行参数难以有效实现rhb的脱色反应。

实施例10：

反应装置见图1和图2，实验结果见图3和图4，铁铜催化剂形貌见图5。

初始ph＝3.5，ch2o2＝1.0mm，crhb＝10mg/l，流速v＝35ml/min，溶液初始溶解氧浓度为8.96mg/l。第一层去除率63.5％～67％，第二层去除率81％～83.9％，第三层去除率84.7％～88.1％，第四层去除率89％～90.4％，且第三层到第四层去除率没有显著性差异(<5％)。l2层溶液ph升高到3.9～4.2左右，l3层溶液ph升高到4.6～5.1左右，l4层溶液ph升高到4.7～5.4；orp从487mv左右随着层数增加显著降低到73mv左右，氧化能力呈现显著逐层下降趋势；l1层溶液do降低为2.0mg/l，l2～l3层溶液do降低到0.2～0.5mg/l。因此，rhb经过海绵铁铜双金属催化还原脱色后经过第三个出水口直接出水

对比研究：初始ph＝4.0，ch2o2＝0.0mm，crhb＝10mg/l，流速v＝15ml/min。第一层去除率23.8％～27.8％，第二层去除率32％～33.8％，第三层去除率42％～43.3％，第四层去除率44％～45.3％，且第三层到第四层去除率没有显著性差异(<5％)。l2层溶液ph升高到5.0～5.2左右，l3层溶液ph升高到5.8～6.0左右，l4层溶液ph升高到5.8～6.2；orp从385mv左右随着层数增加显著降低到107mv左右，氧化能力呈现显著逐层下降趋势。rhb经过海绵铁铜双金属催化还原脱色后去除率低于54.7％，该运行参数难以有效实现rhb的脱色反应。

虽然上面结合本发明的优选实施例对本发明的原理进行了详细的描述，本领域技术人员应该理解，上述实施例仅仅是对本发明的示意性实现方式的解释，并非对本发明包含范围的限定。实施例中的细节并不构成对本发明范围的限制，在不背离本发明的精神和范围的情况下，任何基于本发明技术方案的等效变换、简单替换等显而易见的改变，均落在本发明保护范围之内。