一种淋洗液及土壤修复方法与流程

本发明涉及污染土壤修复领域，具体而言，涉及一种淋洗液及土壤修复方法。

背景技术

硝基苯类化合物是一类具有稳定化学性质、高毒性和易在生物体内积累的有机污染物。硝基苯类化合物广泛应用于农药、炸药、染料、橡胶、以及其他化工产品生产领域。环境中的硝基苯类污染物主要包括硝基苯、硝基氯苯、硝基甲苯、硝基苯胺和硝基苯甲酸等。硝基苯类化合物用途广泛、可通过废水废渣污染土壤，也可由运输和生产过程中的意外事故和存储罐的不当处理而大量进入土壤环境。大部分硝基苯类化合物具有化学性质稳定、高毒性和易生物富集的特点。硝基苯类物质能够通过皮肤和呼吸道被人体吸收，造成中毒甚至死亡，对人类健康和生态环境构成严重威胁，硝基苯类化合物已被列入美国环保署(epa)和我国的优先监测污染物名单中。近年来我国发生了数起硝基苯环境污染事件，如2005年11月吉林石化公司爆炸引起的的松花江硝基苯污染事件等，硝基苯污染治理越来越受到重视。

目前，针对硝基苯类污染土壤的修复方法主要有气提吸附、化学氧化、热脱附、土壤淋洗、植物修复和微生物降解处理等。当前，已经完成的硝基苯类污染土壤修复工程中，采用较多的为热脱附技术和淋洗技术。当前应用于硝基苯污染土壤的表面活性剂淋洗修复技术主要集中在利用单一表面活性剂提高难溶有机物的溶解度(增溶作用)、流动性(增流作用)以及生物可给性上。但单一表面活性剂淋洗有许多弊端，如土壤中大量存在的ca²⁺、mg²⁺离子易造成阴离子表面活性剂在土壤上的沉淀，从而降低其洗脱效率，增加修复成本，同时也对土壤造成二次污染；非离子表面活性剂本身易被土壤颗粒吸附，且一些壬基酚类表面活性剂对土壤和水体的生态环境具有毒性等，这些因素都大大影响了其在实际中的应用。

传统的物理、化学方法处理成本较高，易产生二次污染，对某些中间产物降解不彻底。微生物降解有处理彻底、无二次污染等特点，在硝基苯类化合物污染土壤修复方面具有明显优势。生物刺激是指—种基于改变生物降解中微生物的活性和强度而设计的，定期向污染土壤投加营养物质和碳源，以满足土壤降解菌的需要，提高土著土壤微生物的代谢活性，将污染物充分矿化成二氧化碳和水的方法。由于土壤微生物降解污染物的潜力巨大，该方法在生物修复工程中应用较多，效果较好。生物刺激是土壤微生物生物降解领域中的一类重要技术。在硝基苯类化合物污染土壤的修复治理方面，生物刺激土著微生物具有重要的应用前景。但单一的微生物降解法存在修复周期长，且硝基苯本身水溶性差，存在单一微生物对高浓度污染物处理能力有限等问题。由于惰性基团硝基的存在，单一的修复方法通常处理效果有限，修复时间长，或成本高。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

技术实现要素：

基于现有技术的不足，本发明提供了一种淋洗液及土壤修复方法，以部分或全部地改善、甚至解决以上问题。

本发明是这样实现的：

在第一方面，本发明实施例的提供了一种土壤修复方法。

土壤修复方法包括：

提供淋洗液，所述淋洗液包括混合的有机醇类物质和表面活性剂；

采用所述淋洗液原位淋洗受硝基苯类物质污染的待处理受污染土壤；

通过外源性刺激促进所述待处理受污染土壤内微生物对所述硝基苯类物质的降解，有机醇类物质和所述表面活性剂能被微生物降解。

在第二方面，本发明实施例提供了一种淋洗液。

淋洗液用于从土壤中通过原位淋洗去除硝基苯类污染物。

淋洗液包括按照3.2～6:1的质量比混合的正丁醇、吐温80。

有益效果：

本发明实施例提供的土壤修复方法针对现有硝基苯类污染物修复技术的不足，将原位化学淋洗技术与微生物刺激相结合，强化了硝基苯类污染土壤原有的土著微生物生物降解能力，提供了一种适用于硝基苯类污染土壤的原位淋洗协同土著微生物刺激修复的方法。

其中，原位化学淋洗技术能迅速显著地去除土壤中部分或大部分的高浓度硝基苯类污染物。醇类物质的存在可以降低表面活性剂在土壤中的吸附性，而表面活性剂则能够有效增加微生物细胞与污染物的接触、吸收，从而为后续生物修复创造了有利条件。

由于醇类物质与表面活性剂可被生物降解，从而可以降低在土壤中的残留。生物刺激添加营养物质能增强硝基苯类污染土壤原有的土著微生物生物降解能力，无需长期持续投加，可对淋洗处理后的低浓度污染物去除彻底，能够有效去除土壤中残留的淋洗剂。

总体上而言，本发明实施例提出的土壤修复方法完全模拟现场原位处理条件，对硝基苯类污染物去除效果好，且工艺合理、成本低，非常易于推广实施，具有良好的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明实施例提供的土壤修复方法的流程示意图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下针对本发明实施例的一种淋洗液及土壤修复方法进行具体说明：

本发明实施例提供了一种化学试剂和微生物协同作用的方式来对土壤进行修复的方法。

土壤修复方法通过将土壤中被吸附的硝基苯类污染物脱吸附，而使其从土壤中游离出来，并且通过表面活性剂成分使游离出来的硝基苯类污染物能够充分地与土壤中的微生物接触，并且被微生物所吸附，从而可以利用微生物降解硝基苯类污染物。较佳地，在自然ph、自然温度下进行原位土著微生物降解。

更佳的是，醇类物质和表面活性剂还能够被微生物所降解，从而使得这些物质在土壤中的残留被限制到更低。

基于以上，本实施例中，一种能够被用于去除土壤中的硝基苯类污染物的淋洗液。淋洗液包括按照3.2～6:1的质量比混合的正丁醇、吐温80。

淋洗液可以从土壤中通过原位淋洗去除硝基苯类污染物，从而大大降低其使用难度。

此外，在本实施例中，一种土壤修复方法还被提出，参阅图1。图中，pv是porevolume缩写，指代孔隙体积、孔体积或孔隙容积等。本文中，pv是指待处理受污染土壤的孔隙体积。例如，10～30pv是指淋洗液的用量为待处理受污染土壤的孔隙体积的10～30倍。0.15～0.25pv是指营养物质的用量为0.15-0.25倍于污染区域孔隙体积。12～32pv是指向土壤中注入淋洗液的过程中，抽取地下水的体积(12～32倍于污染区域孔隙体积)。

土壤修复方法包括以下步骤：

步骤s101、提供淋洗液。

淋洗液可以是现场配制而得，或者淋洗液是预先被配制存储，再根据需要取用的。

淋洗液包括混合的有机醇类物质和表面活性剂。

硝基苯类污染物是一类油溶性有机物。硝基苯类污染物的水溶性差，但是，在土壤中的吸附性能却相对更高。因此，将被吸附的硝基苯类污染物从土壤中游离出来，将有利于硝基苯类污染物被去除。

在发明实施例中，有机醇类物质被提供，其与硝基苯类污染物具有相对更高的相容性，从而通过溶解性竞争使土壤中被吸附的硝基苯类污染物转移到了有机醇类物质中。而有机醇类物质与水的相容性相对更佳，因此，转移到有机醇类物质中的硝基苯类污染物更易于以游离态的方式存在于土壤的地下水中。

通常地，有机醇类物质的选择可以根据其对人体/生物体的安全性、稳定性以及对硝基苯类污染物的吸附特性等多个方面的因素，进行综合考量，以便能够选择性使用合适的物质。

有机醇类物质通常可以低级脂肪醇，例如c8-10的天然脂肪醇。在本发明实施例中，作为中示例性说明，有机醇类物质包括乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、环己醇、正丁醇中的一种或多种。

表面活性剂(又称界面活性剂)是能使目标溶液表面张力显著下降的物质。表面活性剂可降低两种液体或液体-固体间的表面张力。另外，表面活性剂还具有分解、渗入的效果。

一般地，表面活性剂为具有亲水与疏水基团的有机两性分子。实质上，表面活性剂通常是两亲的有机化合物，即含有疏水基团(“尾”)和亲水基团(“头”)。因此，它们在有机溶剂和水中均可溶。

本实施例中，表面活性剂可以包括离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂以及混合性表面活性剂。其中，离子型表面活性剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂以及两性离子表面活性剂。

较佳地，作为一种可替代的示例，有机醇类物质包括正丁醇，表面活性剂包括吐温80。换言之，如上述含有正丁醇和吐温80的淋洗液被用于土壤修复方法。进一步地，在淋洗液中，正丁醇、吐温80的质量比为3.2～6:1。或者，正丁醇与吐温80的质量比为3.5:1、3.7:1、4.1:1、4.6:1、5.3:1、5.8:1。

淋洗液中的主要成分可以采用实验试剂、优级纯、化学纯或分析纯级别的试剂，根据不同需要进行选择。基于淋洗液是使用方式和应用场景，优选地，正丁醇和吐温80均以水溶液的形式被提供。进一步地，正丁醇的水溶液浓度为19.2-36g/l，吐温80的水溶液浓度为4.8～9g/l。在本发明的其他示例中，正丁醇的水溶液浓度还可为21g/l、26g/l、28g/l、35g/l；吐温80的水溶液浓度还可为4.9g/l、5.3g/l、5.4g/l、5.8g/l、6.5g/l、7.7g/l、8.5g/l。

采用上述配方的淋洗液(非离子型表面活性剂、醇类物质如正丁醇)混合作为淋洗剂，对硝基苯类污染物淋洗效果良好。3.2～6:1比例范围的正丁醇可以大大降低非离子表面活性剂吐温80在土壤的吸附性。

另外，正丁醇不仅可增加硝基苯类从土壤中的解吸、降低吐温80在土壤中的吸附性，还可在后续的处理步骤中作为微生物碳源被降解。土壤中残留的表面活性剂吐温80可增加硝基苯类污染物的水溶性、降低表面张力，还能够有效增加微生物细胞与污染物的接触、吸收。

步骤s102、采用淋洗液原位淋洗受硝基苯类物质污染的待处理受污染土壤。

淋洗液可以采用各种方式被转移至受硝基苯类物质污染的待处理受污染土壤，优选以淋洗液能够充分地土壤中的硝基苯类物质接触的方式来使用。

例如，在待处理受污染土壤设置有抽提井。抽提井的深度、尺寸以及数量可以土壤受污染的深度、范围大小等条件进行适当的选择。通常，如土壤受污染深度较大，则抽提井的深度亦当被设置的更深。

由于淋洗液是需要通过土壤中的孔隙、孔洞等空间而进入其内部。因此，通常情况下，淋洗液的用量可以根据土壤的孔隙体积来进行适当的选择和调整。例如，淋洗液的用量为待处理受污染土壤的孔隙体积的10～30倍。或者更进一步地，淋洗液的用量为待处理受污染土壤的孔隙体积的13倍、15倍、18倍、22倍、26倍、29倍。

优选地，为了回收利用淋洗液，同时在一定程度上减少土壤中的硝基苯类物质。每3-5倍待处理受污染土壤的孔隙体积的淋洗液注入完毕后，抽取待处理受污染土壤的地下水(被抽取的地下水可采用溶剂萃取、吸附等方法对淋洗剂进行回收)。然后，再继续向土壤中注入淋洗液，直至淋洗液冲洗完毕后。如此，通过在注入淋洗液的过程中，间断地反复抽出地下水，可以在一定程度上将土壤中的硝基苯类污染物替换出来被通过抽提而去除，从而可以减轻微生物的污染物处理压力。

更进一步地，在上述间断地注入淋洗液并结合抽取地下水的方式下使用淋洗液之后，继续抽取待处理受污染土壤的孔隙体积的1～2倍的地下水。如此，可以将地下水替换为更新鲜和洁净的淋洗液，以便于地下水更易被去除硝基苯类污染物。

步骤s103、通过外源性刺激促进待处理受污染土壤内微生物对硝基苯类物质的降解。

通过采用淋洗液处理土壤后，部分(如70～90％)的硝基苯类污染物能被去除。此时，通过土壤中原有(非人为引入)的土著微生物对硝基苯类污染物进行处理将能使硝基苯类污染物更彻底地被去除。然而，自然条件下，微生物对硝基苯类污染物的降解能力相对较弱，因此，在本发明实施例中，通过刺激微生物以便激活或释放或促进降解能力的提升，从而使少部分残留在土壤中的以被游离出来或暂未游离的硝基苯类污染物被处理而去除掉。

外源性刺激的方法可以是各种适当的方式。例如，物理刺激方法(如对温度、压力等条件进行调节)、化学刺激方法(如对化学物质调节ph值、环境成分等进行调节)。

本发明实施例中，前述的外源性刺激被选择通过采用一定的化学物质刺激微生物。化学物质能够补充微生物生长所需的营养物质以及碳源，且提高微生物的代谢活性。外源性刺激的方法包括向待处理受污染土壤中注入用于刺激微生物的营养物质，例如营养物质包括乙醇、尿素、磷酸二氢钾。

营养物质(本实施例中为营养液)的投加可补充土壤环境中的碳、氮、磷，使土壤中的土著微生物能够快速繁殖并发挥降解作用。其中，乙醇可与微生物共代谢硝基苯类化合物。应当注意的是，根据污染物残余量的不同，需要添加不同质量浓度的营养物质。特别地，仅需单次添加，无需长期持续投加。利用上述营养物质强化土著微生物的降解能力，不存在生物安全性问题。微生物刺激加强微生物降解不仅可以去除剩余的低浓度硝基苯污染物，还能够将残留在土壤中的吐温80和正丁醇彻底降解，消除二次污染。

营养物质的添加量可以通过对待处理受污染土壤中的硝基苯类污染物浓度进行测定，然后进行适当的选择性控制。例如，在其他一些示例中，注入营养物质体积为0.15-0.25倍于污染区域孔隙体积。

优选地，在营养物质中，乙醇的浓度为40～70g/l、尿素的浓度为5～8g/l、磷酸二氢钾的浓度为2～4g/l，且营养物质的用量为待处理受污染土壤的孔隙体积的0.15～0.25倍。

另外，在利用外源性刺激微生物的过程中，优选，控制待处理受污染土壤的含水率。更优选地，待处理受污染土壤的含水率被保持在50～60wt％。当土壤含水率不足时，及时补充水，以利于微生物处理硝基苯类污染物。在执行以上土壤修复方法以消除土壤中的硝基苯类污染物时，可以进行土壤硝基苯类污染物残留量监测，直到达到修复目标。

总体上而言，本发明将化学淋洗工艺协同土著微生物降解对硝基苯污染土壤的修复治理，既可以快速处理高浓度硝基苯类污染物，又可以降低成本并减少二次污染，具有十分明显的优势。

具体地，实施例中的土壤修复方法具有如下优点：

1.适用的污染物浓度范围大，污染物去除效果显著，对单一或符合硝基苯类化合物不同浓度水平的去除率均可达到95％以上；

2.将原位淋洗技术与微生物刺激技术相结合，先进行原位淋洗，迅速大幅降低污染物浓度，同时，淋洗剂选用醇类物质与非离子表面活性剂混合物增加了硝基苯在水中的溶解度，提高了其从土壤的解吸，并且醇类物质可与微生物共代谢硝基苯类化合物，淋洗后土壤中残留表面活性剂有利于微生物对污染物的吸收和降解。淋洗后进行土著微生物刺激，强化了土壤中土著微生物的降解能力，解决了淋洗技术对低浓度污染物去除不彻底的问题，并且能够将残留在土壤中的淋洗剂彻底降解，避免二次污染，降低成本；

3.使用原位淋洗技术与原位营养物质注入，无需开挖，操作简单，可实施性强。

4.以原位淋洗技术和生物刺激技术为核心，充分结合有机溶剂/表面活性剂洗脱、微生物刺激强化降解的技术原理，各工艺步骤设计合理，操作简单，成本低，可行性强，易于推广实施。

以下结合实施例对本发明的一种淋洗液及土壤修复方法作进一步的详细描述。

实施例一

某硝基苯类污染地块土壤修复。

安徽某化工厂旧址，土壤超标污染物为2-硝基苯胺、间-硝基氯苯、对-硝基氯苯、污染土方量为10257m³，最高污染浓度为2-硝基苯胺166.62mg/kg、间-硝基氯苯568.72mg/kg、对-硝基氯苯657.74mg/kg，采用本工艺进行土壤修复，具体实施情况如下：

本场地土壤孔隙率为0.33，即孔隙体积为3384.81m³。所用淋洗剂为36g/l正丁醇和9g/l吐温80，将复合淋洗剂通过注入井注入污染区域，注入17000m³后用抽提井抽提地下水并在地面收集后进行水处理并用溶剂萃取回收淋洗剂，再注入5次17000m³淋洗剂，每注入17000m³后用抽提井抽提地下水，注入抽提完成后继续抽提6768m³地下水。

对淋洗后的土壤采样测定2-硝基苯胺、间-硝基氯苯、对-硝基氯苯含量，最高污染浓度分别为12mg/l、41mg/l、51mg/l。

通过注入井注入营养液，成分及投加量为：乙醇59.2t，尿素6.8kg,磷酸二氢钾3.4kg，共注入营养物质体积846.2m³。

每月取样监测土壤含水率，均在50％-60％，不需要补水。

每月取样检测污染物浓度，7个月后，2-硝基苯胺、间-硝基氯苯、对-硝基氯苯浓度均降至1mg/kg以下，修复完成。

实施例2

某硝基苯污染地块土壤修复。

天津某石化场地，土壤中污染物为硝基苯，平均浓度为997mg/l，污染土方量为1200m³，采用本工艺进行土壤修复，具体实施情况如下：

本场地土壤孔隙率为0.35，即孔隙体积为420m³。所用淋洗剂为25g/l正丁醇和6.6g/l吐温80，将复合淋洗剂通过注入井注入污染区域，注入2100m³后用抽提井抽提地下水并在地面收集后进行水处理并用溶剂萃取回收淋洗剂，再注入2100m³后用抽提井抽提地下水，并在地面收集后进行水处理并用溶剂萃取回收淋洗剂，再注入2100m³后用抽提井抽提地下水，并在地面收集后进行水处理并用溶剂萃取回收淋洗剂，注入抽提完成后继续抽提600m³地下水。

对淋洗后的土壤采样测定硝基苯含量，最高污染浓度为81mg/l。

通过注入井注入营养液，成分及投加量为：乙醇5.5t，尿素0.65kg,磷酸二氢钾0.3kg，共注入营养物质体积100m³。

每月取样监测土壤含水率，第三个月第四个月含水率为48％，和47％不需要补水25m³与30m³。

每月取样检测污染物浓度，4个月后，硝基苯浓度降至1mg/kg以下，修复完成。

实施例3

某硝基甲苯污染地块土壤修复。

长沙某热电厂污染场地，土壤中污染物为硝基甲苯，最高浓度为275mg/l，污染土方量为860m³，采用本工艺进行土壤修复，具体实施情况如下：

本场地土壤孔隙率为0.30，即孔隙体积为258m³。所用淋洗剂为19.2g/l正丁醇和4.8g/l吐温80，将复合淋洗剂通过注入井注入污染区域，注入1120m³后用抽提井抽提地下水并在地面收集后进行水处理并用溶剂萃取回收淋洗剂，再注入1120m³后用抽提井抽提地下水，并在地面收集后进行水处理并用溶剂萃取回收淋洗剂，再注入1120m³后用抽提井抽提地下水，并在地面收集后进行水处理并用溶剂萃取回收淋洗剂，注入抽提完成后继续抽提258m³地下水。

对淋洗后的土壤采样测定硝基甲苯含量，最高污染浓度为19mg/l。

通过注入井注入营养液，成分及投加量为：乙醇1.56t，尿素0.20kg,磷酸二氢钾0.08kg，共注入营养物质体积39m³。

每月取样监测土壤含水率，均在50％-60％，不需要补水。

每月取样检测污染物浓度，3个月后，硝基苯浓度降至1mg/kg以下，修复完成。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。