一种基于聚苯胺辅助电极的多电极系统电动修复土壤方法与流程

本公开涉及土壤修复领域，特别是指一种基于聚苯胺的多电极系统处理重金属污染土壤的电动修复技术。

背景技术

这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。

在土壤修复领域，电动修复是一种价格低廉且具有前景的原位土壤修复技术。通过将电极插入土壤中施加低电压梯度，土壤中的污染物在电迁移、电泳、电渗透和扩散作用下定向移动。土壤中富集的重金属已对环境和人体健康构成了严重威胁。因此，探究能够从污染土壤中高效去除重金属的电动修复技术非常重要。

为了提高电动修复过程的性能，大部分改进技术集中在控制土壤ph值，添加不同的试剂以提高金属溶解度，采用不同的电解质来提高系统电导率，或与其他修复技术如可渗透反应屏障(prb)或生物技术联用。然而，关于电极系统的结构和配置的改进却有待改进。其中，通过将主阳极和次级阳极连接到阴极的双阳极技术可以通过降低阴极ph来改善极化现象从而提高修复效率，操作及运行繁琐且次级阳极本身对污染物的去除并没有贡献。而作为一种广泛研究的导电聚合物，聚苯胺已被用作污水处理中很有前景的材料，在土壤修复中的应用并不常见，其本身的重金属离子的吸附特性与导电聚合物特性结合在土壤修复中的应用并未探究。

技术实现要素：

本公开要解决的技术问题是提供一种处理效率高、适应于重金属污染土壤处理的聚苯胺辅助电极强化电动修复技术。

为解决上述技术问题，本公开的技术方案如下：

第一方面，本公开提供一种无纺布支撑的聚苯胺，是由以下重量份的组分制成：

盐酸苯胺2～4份，氧化剂8～10份，硝酸5～8份，盐酸5～8份，无纺布70～80份。

第二方面，本公开提供所述无纺布支撑的聚苯胺的制备方法，该方法包括以下步骤：

将无纺布浸于硝酸溶液中进行预处理，预处理后取出作为聚苯胺的负载体；

将负载体与盐酸苯胺溶液按照设定比例进行混合，得到混合体系一；

将氧化剂溶于盐酸溶液中进行溶解，得到混合体系二；

将混合体系一与混合体系二混合进行反应，反应结束后进行干燥，得到无纺布支撑的聚苯胺。

第三方面，本公开提供所述无纺布支撑的聚苯胺在土壤修复中的应用。

第四方面，本公开提供一种土壤修复的方法，该方法包括使用所述无纺布支撑的聚苯胺作为辅助电极修复土壤的步骤。

第五方面，本公开提供一种电动修复土壤反应装置，至少包括：

电源；

至少一对分别位于待净化的土壤相对两侧的阳极和阴极；

至少位于阳极侧和阴极侧中一侧的无纺布支撑的聚苯胺。

第六方面，本公开提供用于电动修复土壤的反应器，包括：

从待净化土壤的一侧，依次包括阳极反应区(a)、土壤净化区(s)和阴极反应区(c)三部分，阳极反应区(a)包括阳极，阴极反应区(c)包括阴极，所述阳极反应区(a)和/或阴极反应区(c)还包括辅助电极或者至少一个临界处设置辅助电极，所述临界处为阳极反应区(a)和土壤净化区(s)的临界处或者阴极反应区(c)和土壤净化区(s)的临界处。

与本发明人知晓的相关技术相比，本公开中的一个技术方案具有如下有益效果：

(1)以无纺布为支撑材料，aps为氧化剂，在一定条件下引发苯胺单体聚合反应，制备负载均匀的强支撑性强的聚苯胺复合物对重金属离子具有良好的吸附作用，2h内可达50％去除效率。且吸附过程具有ph依赖性，酸性条件有利于其对重金属离子的静电吸附。构建的聚苯胺辅助电极(简称pae)对重金属离子具有良好的吸附贡献。

(2)通过引入辅助电极，多电极系统可降低土壤体系内的离子迁移阻力，强化电解过程，产生较常规电动修复6倍的电流水平，并加速重金属离子在电动修复体系内向阴极的迁移速度，且操作简便，条件简单易行，无需额外添加试剂也不需要复杂的电极连接结构即可显著提高整体电动修复的效率，改善了目前所研究的额外添加试剂造成的高成本高消耗及二次污染的风险，在实际场地修复具有较高的可行性。

(3)本技术是一种改进的电动修复技术，与传统的电动修复相比，修复效率可提高20％。辅助电极强化重金属污染土壤的电动修复过程中的主要机理为施加电场条件下的电迁移和聚苯胺吸附的协同作用。且在多电极体系内，pae的布置位置直接决定了电动修复体系内聚苯胺吸附的贡献率。

附图说明

构成本公开一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。

图1为本公开的基于pae的多电极系统修复污染土壤的示意图(侧视图)。

图2为本公开实施例4的基于pae的多电极系统修复污染土壤的示意图(俯视图)。

图3为本公开实施例5的基于pae的多电极系统修复污染土壤的示意图(俯视图)。

图4为本公开实施例6的基于pae的多电极系统修复污染土壤的示意图(俯视图)。

图5为本公开实施例7用于电动修复土壤的反应器的俯视图。

图6为本公开实施例8用于电动修复土壤的反应器的俯视图。

图7为本公开实施例9用于电动修复土壤的反应器的俯视图。

图8是本公开的pae的形貌和结构。

图9是本公开的实施例及对比例1电动修复过程中电流随时间变化图。

图10是本公开的实施例和对比例体系内重金属的空间分布图。

图11是本公开的pae在不同运行条件前后的xps图像。

其中，1、阳极，2、阴极，3、辅助电极，4、多孔材料，5、直流电源，6、电流表，7、待净化的土壤。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，发明人所知晓的相关土壤修复的方法存在修复效率低，操作复杂，能耗高，条件难以控制等不足的问题，为了解决如上的技术问题，在本公开的一个或一些典型的实施方式中，提供一种无纺布支撑的聚苯胺，是由以下重量份的组分制成：

盐酸苯胺2～4份，氧化剂8～10份，硝酸5～8份，盐酸5～8份，无纺布70～80份。

在本公开的一个或一些实施方式中，所述无纺布支撑的聚苯胺，是由以下重量份的组分制成：

盐酸苯胺3份，氧化剂9份，硝酸6份，盐酸6份，无纺布76份。

在本公开的一个或一些实施方式中，所述氧化剂为过硫酸铵，过硫酸铵作为氧化剂引发了苯胺单体在载体表面的聚合过程。

在本公开的一个或一些实施方式中，所述无纺布为聚丙烯材质，采用具有较高机械强度且价格低廉的无纺布作为载体支撑材料可以使聚苯胺分散均匀且稳定负载于纤维表面及纤维空隙之中，进而增强其在电动修复过程中的可行性及应用性。

在本公开的一个或一些实施方式中，所述无纺布的纤维直径为20～40nm。

在本公开的一个或一些典型的实施方式中，提供所述无纺布支撑的聚苯胺的制备方法，该方法包括以下步骤：

将无纺布浸于硝酸溶液中进行预处理，预处理后取出作为聚苯胺的负载体；

将负载体与盐酸苯胺溶液按照设定比例进行混合，使苯胺单体充分附着于无纺布表面，得到混合体系一；

将氧化剂溶于盐酸溶液中进行溶解，得到混合体系二；

将混合体系一与混合体系二混合进行反应，反应结束后进行干燥，得到无纺布支撑的聚苯胺。

在本公开的一个或一些实施方式中，无纺布浸于硝酸溶液中进行预处理22～26h，进一步的，预处理时间为24h。

在本公开的一个或一些实施方式中，将氧化剂溶于盐酸溶液中进行超声溶解，溶解更加充分。

在本公开的一个或一些实施方式中，混合体系一与混合体系二在0～5℃反应0.5～1.5h后于室温下过夜(8～16h)。

进一步的，反应时间为1h。

在本公开的一个或一些实施方式中，干燥温度为40～60℃。

进一步的，干燥温度为50℃。

在本公开的一个或一些典型的实施方式中，提供所述无纺布支撑的聚苯胺在土壤修复中的应用。

应用时，采用多孔材料将无纺布支撑的聚苯胺固定在土壤中。

在本公开的一个或一些典型的实施方式中，提供一种土壤修复的方法，该方法包括使用所述无纺布支撑的聚苯胺作为辅助电极修复土壤的步骤。

在本公开的一个或一些实施方式中，所述土壤修复的方法中，采用所述无纺布支撑的聚苯胺作为辅助电极，与主电极产生电势差作用，改善修复区域内的导电条件，增强体系电流，从而强化重金属在多电极系统中的迁移转化效率，可广泛应用于重金属土壤污染的电动修复中。

在本公开的一个或一些实施方式中，所述主电极为石墨棒或不锈钢，直径为2～50cm。

在本公开的一个或一些实施方式中，所述土壤修复的方法中，通过在阴极侧和阳极侧设置所述无纺布支撑的聚苯胺，阳极和阴极分别与低压直流电源的正负极相连，辅助电极不通电。

在本公开的一个或一些实施方式中，所述土壤修复的方法中，包括阳极反应区(a)、土壤净化区(s)和阴极反应区(c)三部分。在工程实践中，在待净化的土壤两端，布置阴阳电极区，在阳极反应区(a)设置阳极，在阴极反应区(c)设置阴极。其中，辅助电极可以设置在靠近土壤净化区(s)阳极或阴极一侧，也可以设置在阳极反应区(a)、土壤净化区(s)和阴极反应区(c)的临界处。

进一步的，当待净化的土壤形状(俯视)为方形时，a、s和c区域的长度比为1:5:1，如图5所示。

进一步的，辅助电极采用多孔材料固定，多孔的孔径为20mm～50mm。

在本公开的一个或一些实施方式中，当待净化的土壤形状(俯视)为方形时，所述土壤修复的方法中，

s——辅助电极与相邻主电极的距离(cm)；

c——土壤净化区污染物浓度(mg/kg)；

d——阳极与阴极的距离(cm)；

v——施加电压大小(v)。

在本公开的一个或一些实施方式中，所述待净化的土壤中含有铬或其他重金属污染物。

在本公开的一个或一些典型实施方式中，提供一种电动修复土壤反应装置，至少包括：

电源；

至少一对分别位于待净化的土壤相对两侧的阳极和阴极；

至少位于阳极侧和阴极侧中一侧的无纺布支撑的聚苯胺。

进一步的，所述装置还包括：用来固定在待净化土壤中的无纺布支撑的聚苯胺的载体。

更进一步的，所述载体为多孔材料，多孔材料的孔径为20mm～50mm。

进一步的，所述装置还包括：电流表，用以检测体系中的电流强度。

在本公开的一个或一些实施方式中，该装置包括：位于阳极侧和阴极侧中一侧的无纺布支撑的聚苯胺。

在本公开的一个或一些实施方式中，该装置包括：位于阳极侧的无纺布支撑的聚苯胺。

在本公开的一个或一些实施方式中，该装置包括：位于阴极侧的无纺布支撑的聚苯胺。

在本公开的一个或一些典型实施方式中，提供用于电动修复土壤的反应器，包括：

从待净化土壤的一侧至其相对一侧的方向，依次包括阳极反应区(a)、土壤净化区(s)和阴极反应区(c)三部分，阳极反应区(a)包括阳极，阴极反应区(c)包括阴极，所述阳极反应区(a)和/或阴极反应区(c)还包括辅助电极。

进一步的，所述反应器还包括电源。

进一步的，所述反应器还包括用来固定在待净化土壤中的无纺布支撑的聚苯胺的载体。

更进一步的，所述载体为多孔材料，多孔材料的孔径为20mm～50mm。

再进一步的，所述多孔材料为玻璃板，玻璃板上设置孔，孔径为20mm～50mm。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本公开的技术方案。

实施例1

一种无纺布支撑的聚苯胺(pae)，是由以下重量份的组分制成：

盐酸苯胺2份，过硫酸铵8份，硝酸5份，盐酸5份，聚丙烯材质无纺布70份。

制备方法如下：

步骤1：配制盐酸苯胺溶液，浓度为2(w/w)％，硝酸溶液，浓度为38(w/w)％，盐酸溶液，浓度为4(w/w)％；

步骤2：将无纺布于硝酸溶液中预处理24h后取出作为聚苯胺的负载体。

步骤3：将步骤1所处理完成的无纺布载体与苯胺盐酸溶液混合，使苯胺单体充分附着于无纺布表面；

步骤4：将过硫酸铵溶于盐酸溶液中超声溶解；

步骤5：将步骤3所得到的过硫酸铵溶液加入步骤2的混合液中，0-5℃反应1h后于室温下过夜；

步骤5：将制备的复合物于烘箱中50℃烘干即得到pae。

实施例2

一种无纺布支撑的聚苯胺(pae)，是由以下重量份的组分制成：

盐酸苯胺4份，过硫酸铵10份，硝酸8份，盐酸8份，聚丙烯材质无纺布780份。

制备方法同实施例1。

实施例3

一种无纺布支撑的聚苯胺(pae)，是由以下重量份的组分制成：

盐酸苯胺3份，氧化剂9份，硝酸6份，盐酸6份，聚丙烯材质无纺布76份。

制备方法同实施例1。

制备得到的无纺布支撑的聚苯胺的形貌和结构如图8所示，sem和tem图像显示无纺布具有丝状光滑的表面，并且聚苯胺的粉末由表面粗糙的块状细长纤维纳米构成，平均尺寸为30纳米。在原位聚合过程之后，聚苯胺在无纺布纤维的表面上定向生长，除了聚集的颗粒之外还使无纺布呈现出粗糙的纤维结构。

实施例4

如图1和2所示，一种电动修复土壤反应装置，包括：

直流电源5；

电流表6；

至少一对分别位于待净化的土壤7相对两侧的阳极1和阴极2，其中阳极1和阴极2的布设方式可为平行成对，形成阳极侧和阴极侧；

位于阳极侧和阴极侧中一侧的辅助电极3，所述辅助电极3为实施例3中的无纺布支撑的聚苯胺；以及，

用来固定在待净化土壤中7的辅助电极3的多孔材料4，多孔材料4插入待净化的土壤7中，将负载有聚苯胺的无纺布(一层或者多层无纺布均可)放置在两块多孔材料4之间，多孔材料4为玻璃板，玻璃板上的孔径为20mm～50mm。

实施例5

如图3所示，一种电动修复土壤反应装置，包括：

直流电源；

电流表；

至少一对分别位于待净化的土壤7相对两侧的阳极1和阴极2，其中阳极1和阴极2的布设方式可为平行成对，形成阳极侧和阴极侧；

位于阳极侧的辅助电极3，所述辅助电极3为实施例3中的无纺布支撑的聚苯胺；以及，

用来固定在待净化土壤7中的辅助电极的多孔材料4，多孔材料4为玻璃板，玻璃板上的孔径为20mm～50mm。

实施例6

如图4所示，一种电动修复土壤反应装置，包括：

直流电源；

电流表；

至少一对分别位于待净化的土壤7相对两侧的阳极1和阴极2，其中阳极1和阴极2的布设方式可为平行成对，形成阳极侧和阴极侧；

位于阴极侧的辅助电极3，所述辅助电极3为实施例3中的无纺布支撑的聚苯胺；以及，

用来固定在待净化土壤7中的辅助电极3的多孔材料4，多孔材料4为玻璃板，玻璃板上的孔径为20mm～50mm。

实施例7

如图5所示，一种用于电动修复土壤的反应器，包括：

从待净化土壤的一侧至其相对一侧的方向，依次包括阳极反应区(a)、土壤净化区(s)和阴极反应区(c)三部分，阳极反应区(a)包括至少一个阳极1，阴极反应区(c)包括至少一个阴极2，所述阳极反应区(a)和阴极反应区(c)还包括辅助电极3，所述辅助电极3为实施例3中的无纺布支撑的聚苯胺。

所述反应器还包括电源和用来固定在待净化土壤中的无纺布支撑的聚苯胺的多孔材料4，多孔材料4的孔径为20mm～50mm。

阳极反应区(a)、土壤净化区(s)和阴极反应区(c)的长度比例为1：5：1。

在进行修复土壤时，可将待净化的土壤置于所述电动修复土壤反应器中。

实施例8

如图6所示，与实施例7的区别是：仅有阳极反应区(a)包括辅助电极3。

实施例9

如图7所示，与实施例7的区别是：仅有阴极反应区(c)包括辅助电极3。

实施例10

一种基于聚苯胺辅助电极的土壤污染多电极修复方法，包括以下步骤：

步骤1：用以电动修复土壤的反应器从左至右依次包括阳极反应区(a)、土壤净化区(s)和阴极反应区(c)三部分。

如图5所示，在工程实践中，在待净化的污染土壤区两端，布置阴阳电极区，该电极区包括主电极和辅助电极3两部分，其中，ac与s之间采用多孔材料4分开，所述多孔材料为玻璃板，玻璃板上的孔径为20mm～50mm。

所述工程实践中布置的a、s和c部分的长度比为1:5:1。

步骤2：将石墨棒(直径为2cm)分别插入阴阳电极反应区(一对)，图中1为阳极，2为阴极。

步骤3：将实施例3制备的pae分别放置在ac与s之间的多孔材料处，设置时，将两块玻璃板插入土壤中，形成容纳pae的间隙，两块玻璃板之间放置pae(也就是将负载有聚苯胺的无纺布放置在两块玻璃板之间，玻璃板起到固定无纺布的作用)。

步骤4：阳极和阴极分别与低压直流电源正负极相连，辅助电极不通电。

本实施例中样本为重铬酸钾加标土壤(铬浓度500mg/kg)，如图5所示，示范面积为280cm²(10×28cm)，深度为10cm，电压梯度为1v/cm，含水量控制在30w/w％，在上述条件下该辅助电极强化电动修复运行5天。

实施例11

如图6所示，本实施例中采取辅助电极强化电动修复，仅于阳极反应区放置pae，其他条件都与实施例10相同。

实施例12

如图7所示，本实施例中采取辅助电极强化电动修复，仅于阴极反应区放置pae，其他条件都与实施例10相同。

对比例1

本实施例中采取传统电动修复，该反应器未设置辅助电极，其他条件都与实施例10相同。

在上述实施例及对比例的实验条件下，电动修复结束后测定体系内各个部分及总的六价铬去除率，并对反应器内物料守恒进行计算。结果如下：

表1

由表1可知，本公开中实施例10-12与对比例1相比，对土壤中铬的去除效率均有提高，且铬酸根向阳极的迁移明显加强，c内残留铬也明显降低。以上可以看出pae的存在可以显著提高电动修复效率，其中质量守恒的缺失也可反映出通过吸附作用对体系内铬去除的贡献率。本公开实施例10的质量守恒为84.60％，六价铬去除率为60.11％；本公开实施例11的质量守恒为87.35％，六价铬去除率为45.65％；本公开实施例12的质量守恒为99.66％，六价铬去除率为57.73％。

表2

由表2可知电动修复中铬的去除和能源消耗的关系。对于实施例11和实施例12，均配备了一个辅助电极，有着相似的体系电阻，但实施例11中每去除1克cr(vi)需要多消耗27kw·h能量。实施例12只配制了一个辅助电极，却实现了与实施例10相似的单位能耗(115kw·h/g)。这意味着在阴极附近配置辅助电极对于电动修复的实际应用来说是更经济高效的方案。

图9为电动修复过程中，实施例和对比例体系内电流的时间变化图，可以看出，实施例10-12的体系电流均高于对比例1。实施例10中的初始电流最高，达到62ma，比对比例1高6倍。总电流可归因于每种物质的迁移质量通量，并且反应器中每个部分的电导率由溶解离子的总量确定。表3显示了由于pae对阳极和阴极电导率的影响。实施例10电极室中较高的电导率表明，pae可以显著提高体系电流。因此，实施例10中大量的迁移通量产生了更高的电流。

表3

图10为电动修复结束后，实施例和对比例体系内铬的空间分布，可以看出，残余cr(vi)浓度均呈向阴极逐渐递减的阶梯状分布，在实施例10中，在相同的电压梯度，120小时的运行时间内可以去除约60.11％的cr(vi)，比对比例1高出20％，且c几乎可实现铬的完全除去。实施例10和实施例12的s与实施例11相比，六价铬的阶梯分布显著。也就是说污染物在土壤的迁移更显著。因此，pani辅助电极的位置在提高ekr性能上起到了决定作用，而不是它的存在。

图11为pae在不同运行条件前后的xps图像，可以看出在未参与电动修复的辅助电极上无铬检出，而分别布置于a和c运行后，由于聚苯胺本身的重金属离子吸附特性，均检测到铬的存在，与我们的结论相一致。

综上，由本公开提供的处理重金属污染土壤处理的pae强化电动修复技术，操作简便，处理效率高，应用性强。

上述实施例为本公开较佳的实施方式，但本公开的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本公开的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本公开的保护范围之内。