专利名称：电极用添加剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及制造电池或电容电极时使用的电极用添加剂。该电极用添加剂可以作为粘结剂或防水剂使用。本发明也涉及含有含氟聚合物的水性分散组合物。本发明进一步涉及涂浆电极的制造方法。
但是使用含有经过涂装、干燥工序而得的电极用粘结剂Triton X-100等非离子表面活性剂的含氟聚合物分散体时，表面活性剂残留在电极涂膜中，这样的表面活性剂的残留物在电池系统内导致内电阻增大，循环特性劣化等，因而不理想。
另一方面，从含氟聚合物分散体的稳定性考虑，因为不能避免表面活性剂的添加，所以制造电极时的涂层干燥工序中最好使用通过热分解、蒸发、挥发等可以从涂层内完全除去的表面活性剂。
但是以往在选择表面活性剂时重视与含氟聚合物的相容物和粘附性、耐起泡性、对剪切力的稳定性等方面，没有出现过使用这样的表面活性剂的含氟聚合物分散体。
本发明的目的在于提供适于制造几乎或完全没有来自表面活性剂的残留物的电极的电极用添加剂。
另外，本发明的目的在于提供含有含氟聚合物的稳定的水性分散体组合物。
本发明进一步的目的在于提供几乎或完全没有来自表面活性剂的残留物的涂浆电极的制造方法。
本发明提供以下1～12项。
1.一种含有含氟聚合物水性分散体的电极用添加剂，其特征是通过使用在制造电极的干燥工序后不会在电极涂层中实质性残留的表面活性剂而使含氟聚合物水性分散体稳定。
2.根据1所述的电极用添加剂，其中前述表面活性剂为通式(1)所示的非离子表面活性剂R1-(OCH2CH2)q-(Al)p-(CH2CH2O)r-R2(1)(式中A1表示-CH(CH3)CH2O-或-CH(CH3)-CH2CH2O-，R1、R2表示氢原子，碳原子数为1～7的烷基或碳原子数为3～7的链烯基，p为0～400的整数，q为1～400的整数，r为0～400的整数，
5≤p+q+r≤1000，1≤(q+r)/p≤800(p不为0时)，其中p＝0时r＝0，1≤p≤400时0≤r≤400)。
3.根据1所述的电极用添加剂，其中前述表面活性剂为含有全氟烷基或全氯氟烷基的阴离子表面活性剂。
4.根据1所述的电极用添加剂，其中前述表面活性剂为由胺氧化物类组成的两性表面活性剂。
5.根据1所述的电极用添加剂，其中相对于聚合物固体成分，表面活性剂的使用量为2～25重量％。
6.根据1所述的电极用添加剂，其中含氟聚合物为至少两种含氟聚合物的混合物。
7.根据1所述的电极用添加剂，其中电极为电池电极或电容电极。
8.根据1所述的电极用添加剂，其作为粘结剂或防水剂使用。
9.含有1～8中任意一项所述的电极用添加剂的电极。
10.一种涂浆电极的制造方法，将含有电极活性物质、导电剂、粘结剂混合物的电极构成材料变成糊状，将糊状物涂布在集电极上而制造涂浆电极，其特征是在溶解0.5～30重量％的上述第2项所述的表面活性剂而得的水溶液的分散剂内，分散前述电极构成材料而得电极构成材料糊，将该电极构成材料糊涂布于集电极上。
11.一种水性分散体组合物，其含有含氟聚合物和通式(1)所示的非离子表面活性剂R1-(OCH2CH2)q-(Al)p-(CH2CH2O)r-R2(1)(式中Al表示-CH(CH3)CH2O-或-CH(CH3)-CH2CH2O-，R1、R2表示氢原子，碳原子数为1～7的烷基或碳原子数为3～7的链烯基，p为0～400的整数，q为1～400的整数，r为0～400的整数，5≤p+q+r≤1000，1≤(q+r)/p≤800(p不为0时)，其中p＝0时r＝0，1≤p≤400时0≤r≤400)。
12.根据10所述的组合物，其中非离子表面活性剂为聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物。
本发明中作为可以使用的含氟聚合物有聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯/六氟乙烯共聚物(FEP)、聚偏氟乙烯(PVdF)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物(P(VdF-HFP))、偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物(P(VdF-TFE))、偏二氟乙烯/四氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚共聚物(P(VdF-TFE-PMVE))、偏二氟乙烯/四氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物(P(VdF-TFE-CTFE))、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(P(VdF-TFE-HFP))、偏二氟乙烯/四氟乙烯/全氟丙基乙烯基醚共聚物(P(VdF-TFE-PPVE))、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物弹性体(P(VdF-TFE-HFP)弹性体)、聚偏二氟乙烯或乙烯/四氟乙烯共聚物、其中硬段为聚四氟乙烯，软段为1，1-二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物弹性体或1，1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物弹性体、四氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚共聚物弹性体的链段聚合物等。
聚四氟乙烯不仅包括四氟乙烯的均聚物，也包括与以不产生熔融流动性的程度加入的少量其他共聚单体共聚而得的改性聚四氟乙烯。作为共聚单体，可以使用六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、全氟(烷氧基乙烯基醚)、三氟乙烯、全氟烷基乙烯等。共聚单体的共聚比例根据其种类有所不同，作为共聚单体，例如使用全氟(烷基乙烯基醚)或全氟(烷氧基乙烯基醚)时，其用量一般为不大于2重量％，优选0.01～1重量％。同样对于聚四氟乙烯以外的其他含氟聚合物，也可以使用少量共聚单体改性。
本发明的含氟聚合物水性分散体(含氟聚合物分散体)可以用乳液聚合等常规方法制造。
下面说明本发明的表面活性剂，本发明中“不会实质性残留在电极涂膜中的表面活性剂”是指对于含氟聚合物固体成分添加10重量％表面活性剂而得的含氟聚合物分散体取一定量加入培养皿中，根据将培养皿在热风干燥机中在180℃干燥60分钟时减少的重量结果，按如下定义的表面活性剂。
表面活性剂及来自表面活性剂的分解物的总量相对于含氟聚合物的固体成分最大为6重量％，优选4重量％以下，更优选2重量％以下的表面活性剂。
而且表面活性剂具有将含氟聚合物分散体很好稳定化的性能，可以作为含有分散体的电池或电容的电极用添加剂保存。
作为这样的表面活性剂有如下所述的非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂等。表面活性剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
·非离子表面活性剂例如下式(1)表示的表面活性剂。
R1-(OCH2CH2)q-(Al)p-(CH2CH2O)r-R2(1)(式中R1、R2、Al、p、q及r如前述定义)R1、R2每个优选为氢原子，碳原子数为1～7的烷基、更优选碳原子数为1～3的烷基。作为碳原子数1～7的烷基有甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等直链或支链的碳原子数为1～7的烷基。
作为碳原子数3～7的链烯基(烯丙基)有烯丙基(2-丙烯基)、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基。
Al优选-CH(CH3)CH2O-。
p优选0～80的整数，更加优选0～40的整数。
q优选1～200的整数，更加优选1～100的整数。
r优选0～200的整数，更加优选0～100的整数。
具体的非离子表面活性剂有例如日本油脂株式会社生产的Pronon102、Pronon104、Pronon108、Pronon204、Pronon208等聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物。
·阴离子表面活性剂作为阴离子表面活性剂包括具有含氟烷基，特别是全氟烷基或氯氟烷基，特别是全氯氟烷基的含氟羧酸类或磺酸类表面活性剂。
代表化合物为式(2)、(3)表示的化合物。
X-(CF2CF2)n(CH2)m-A(2)或X-(CF2CFCl)n(CH2)m-A (3)(式中X为氢原子、氟原子或氯原子，n为3～10的整数，m为0或1～4的整数，A表示羧基、磺酸基或这些的碱金属(Na、K、Li、Cs)盐或铵盐)。作为商品，有例如Unidyne DS101，其为大金工业株式会社生产的全氟辛酸铵水溶液。
·胺氧化物类组成的两性表面活性剂作为胺氧化物组成的表面活性剂，有二羟基乙基烷基氧化胺、二甲基烷基氧化胺、二甲基烷基乙氧基氧化胺。作为商品有例如日本油脂株式会社生产的二羟基乙基月桂基氧化胺(UnisafeA-LE)、二甲基月桂基氧化胺(UnisafeA-LM)、二甲基月桂基乙氧基氧化胺(UnisafeA-LY)等。表面活性剂的量为可以使含氟聚合物分散体稳定的量，根据含氟聚合物及表面活性剂的种类和含氟聚合物的浓度等有所不同，通常相对于聚合物固体成分，该用量为约2～25重量％，优选约3～20重量％，更加优选约3～15重量％。
本发明中使用的不会实质性残留的表面活性剂，在涂膜形成后，通过在约100～250℃加热干燥10分钟至1小时，可以在溶剂特别是水的除去工序中同时除去。
本发明的表面活性剂可以与以往使用的表面活性剂(即具有残留性，含氟聚合物分散体的稳定化能力高的表面活性剂)并用。可以并用的表面活性剂有高级醇硫酸盐(例月桂基硫酸钠)，非离子表面活性剂有聚氧乙烯烷基醚类，例如聚氧乙烯烷基苯基醚(联合碳化物公司生产的Triton X-100)、聚氧乙烯异十三烷基醚(日本油脂(株)生产的Dispanol TOC)、聚氧乙烯氧化丙烯十三烷基醚、聚氧乙烯基氧化丙烯十三烷基醚等，聚氧乙烯脂肪酸酯类、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油酯类等，但不局限于此。并用时本发明的表面活性剂的量为10重量％以上，优选30重量％以上，更加优选50重量％以上，更加优选70重量％以上，特别为90重量％以上。
而且本发明可以用作制造电池或电容电极时使用的电极用粘结剂，也可以用作电极用防水剂。而且除了电极用途，也可以用于一般的含氟聚合物使用的水性涂料或涂层剂、玻璃布浸渍用的涂料等。
而且本发明的电极用添加剂作为电池电极粘结剂使用时，作为涂布的电极构成材料糊状物，通常使用电极活性物质、导电剂、本发明的电池电极用粘结剂、纤维素系增粘剂，例如羧甲基纤维素或甲基纤维素等的水溶液。作为电容电极用粘结剂使用时也同样通过用纤维素增粘剂将碳棒和本发明的电池电极用粘结剂变为糊状后涂布，并干燥而制造。
在这里所说的电极构成材料为例如钴、镍、锰、锂等的氧化物或氢氧化物或氢气包藏合金等电极(正极或负极)活性物质，碳(石墨、乙炔黑等)等导电剂，电容电极构成材料有碳(石墨、乙炔黑等)。
而且本发明的第2项所述表面活性剂也可以作为纤维素系增粘剂的代替物使用。此时在将第2项所述的表面活性剂溶解0.5-30重量％而得的水溶液中分散由电极活性物质、导电剂、粘结剂等的混合物组成的电极构成材料，使电极构成材料变为糊状，可以将其用于涂布集电极。此时一般将除了粘结剂之外的电极活性物质与导电剂混合在第2项所述的表面活性剂水溶液中之后，添加粘结剂混合而进行二次糊状混合。首先混合的前述表面活性剂水溶液的浓度不同是因为表面活性剂的分子量不同，且通过混合其他增粘剂而可以调整粘度。将第2项所述的表面活性剂作为分散剂使用时其优点为分解性良好，所以电极制成后分解残留极少。而且为了调整粘度，可以混合使用以往的纤维素增粘剂。
第2项所述的表面活性剂水溶液作为分散剂使用时，可以将p、q、r的上限值400以上的溶液或p+q+r的合计在1000以上的溶液单独或混合使用。另外，出现糊状物起泡的问题时可以并用硅系等广泛使用的消泡剂。
而且一般的PTFE水性分散体使用的用途，例如作为水性涂料在铝/SUS板上涂布，用于电饭煲、煎锅等炊具的用途，或用于覆盖玻璃纤维或碳纤维等的耐热纤维织物的基材，或用于传送带、膜构造材料(篷帐膜)、高频印刷基片、压盖填料、袋式滤器等的用途。
而且，有涂装在金属板上并烧制而得的铸件膜作为电绝缘材料用于电容感应器等的用途，增加粘胶而在凝固液中加压纺出，形成纤维，并通过烧制、拉伸作为PTFE纤维使用的用途(乳胶纺纱)，将铅等填料的混合糊剂在多孔钢板表面上镀层后进行烧制而得到的滑动材料(无油轴承材料)的用途，在聚碳酸酯(PC)或PC/ABS合金等的塑料粉末中添加而防止在燃烧时滴下的滴下防止剂的用途，在化学肥料或石灰等土壤改良剂或水泥等土木材料的粉末中添加而阻止散发粉尘的粉尘防止剂用途等各种用途中适用。
使用FEP等熔融树脂水性分散体，应用于利用非粘结性、在环氧树脂、聚氨酯泡沫、硬质聚氨酯橡胶等合成树脂、橡胶成形金属模具或制纸干燥滚筒、滚柱上涂层的用途，利用耐化学药品性在反应器、管道、管路、阀门、泵等进行耐腐蚀涂层的用途，其他前述膜构造材料(篷帐膜)的粘结剂用途或用作电绝缘用铸件膜片。
本发明是含有具有升华特性的含氟聚合物分散体的电极用添加剂，用于稳定含氟聚合物的水性分散体稳定的表面活性剂在水的沸点附近温度不分解、不蒸发。所以可以抑制电池或电容的电极涂层中表面活性剂的残留，可以制造特性更加优良的电极。而且，目前即使对于水性分散体，为充分除去关注表面活性剂残留的用途中的表面活性剂，也需要300℃左右的干燥条件，但在本发明中，干燥温度和干燥时间可以设定为最高接近水的沸点的宽范围。
表1参考例 含氟聚合物(以下％为mol％) 聚合物熔点 固体成分浓度(重量％)1 PTFE327302 HFP改性的PTFE 325303 PPVE改性的PTFE 325304 PMVE改性的PTFE 325305 TFE/HFP＝91/9％ 245306 PVdF175307 P(VdF-TFE)90/10％ 138308 P(VdF-TFE-HFP)65/33/2％ 135309 P(VdF-TFE-PPVE)54/40/6％1253010 P(VdF-TFE-PMVE)57/36/7％1403011 P(VdF-TFE-HFP)弹性体65/15/20％ - 30制造例1使用表面活性剂而稳定的含氟聚合物分散体的制备作为适于浓缩参考例所示的含氟聚合物分散体方法，可以举出在聚合后的分散体中加入本发明的表面活性剂初步稳定后，保持表面活性剂的浊点以上的恒温一昼夜而得到浓缩的分散体的相分离法，此外还有膜分离法、电浓缩法等一般公知的方法。这样将固体成分浓缩至约40～65重量％之后，为了确保保存或搬运时的分散稳定性，最后补加本发明的表面活性剂，按照稳定性或液体的粘性等使用性而进行调整，最终得到含氟聚合物分散体。实施例1～6及比较例1分散体用作电极粘结剂而制造的纽扣式电池的电池物性测定制造了表2所示的含氟聚合物分散体作为粘结剂使用的电池用电极。制造电池的处理方法是按如下方法进行的。
在40重量份2％羧甲基纤维素水溶液中添加92重量份钴酸锂、2重量份人造石墨、1重量份乙炔黑，制成均匀的浆料之后，固体成分浓度调整为30重量％的含氟聚合物分散体，按固体成分添加5重量份，制成正极糊。
该正极糊通过刮刀法涂布于铝箔表面，在表2所示温度、时间条件下实施干燥，除去水分作为正电极。
对于负极，相对于95重量份石墨将固体成分浓度调整至6重量％的聚偏氟乙烯的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液，按固体成分添加5重量％，作为负极糊。
该负极糊通过刮刀法涂布于铜箔的表面，在150℃、4小时的条件下进行真空干燥，除去溶剂作为负极。
准备2016纽扣式电池用构件，预先准备以与纽扣式电池的内径相同的直径冲孔的正极板、负极板及作为分离器的聚丙烯制成的微多孔膜。
电解液中含有1mol·dm-3LiPF6作为电解质，以及EC(碳酸乙烯酯)和EMC(碳酸甲乙酯)的1∶2体积比混合溶剂。
使用以上构件，制造了2016纽扣式电池。
制造的电池，设定电流值使相对于内部几何面积电流密度达到0.5mA·cm-2，电池电压在4.2V至3V之间实施充放电。此时，初始容量设定为第5次循环的容量，与50次循环之后的容量进行比较，以容量的保持率在90％以上(○)或不到90％(×)为基准判断电池的优劣。
电池测定结果实施例及比较例的电池中电极涂层的粘结性都良好。但是对于电池特性，实施例1-6几乎没有问题，比较例1在50循环之后的放电容量不足初始的90％，比实施例差。其结果在表2中表示。
表2
得到表2所示的结果，是因为表面活性剂的残留率不同。得到的电极中表面活性剂的残留量测定并不容易。因此，使用含有与表2相同浓度的表面活性剂的含氟聚合物分散体，在与表2同样的干燥条件下制造聚合物单片膜，测定了表面活性剂的残留量。其结果在表3中表示。
表3
使用不含苯基的表面活性剂而得的含氟聚合物分散体(实施例1～6)，干燥后薄膜中的残留率全部在22重量％以下，与此相比，比较例1的使用含有苯基的TX-100而得的含氟聚合物分散体的残留率为80％。
而且对于实施例1的含氟聚合物分散体，测定了并用其他表面活性剂时表面活性剂的残留率。其结果见表4。
表4
如上所述，在本发明中，即使是难以在电极涂层中残留的表面活性剂与其他表面活性剂并用时也可以减少表面活性剂的残留量。实施例7～13及比较例2两种分散体用作电极用粘结剂制造的纽扣式电池的电池物性测定使用表5所示的含氟聚合物分散体用作粘结剂之外，其他都以与实施例1相同的方式进行，对电池物性进行了评价。其结果见表5。
而且以与实施例1相同的方式测定了表面活性剂的残留率。其结果见表6。
表5
表面活性剂浓度(重量％，对聚合物)10％表6
表面活性剂浓度(重量％，对聚合物)10％
如表5所示，实施例7～13中，含有不含苯基的表面活性剂的各种含氟聚合物分散体作为正电极的粘结剂使用的纽扣式电池的电池物性测定结果，每个都保持50次循环后放电容量90％以上(○)。与此相比，使用含有含苯基的表面活性剂TX-100的比较例2的分散体的纽扣式电池，放电容量为86％，没有达到90％(×)。
而且如表6所示，使用不含苯基的表面活性剂的含氟聚合物分散体(实施例7～13)干燥后薄膜中残留率全部在25％以下，与此相比，比较例2的含有含苯基的TX-100的残留率为82％。实施例14电极糊的制造及电极涂布使用表2的实施例1～3及表5的实施例3的含氟聚合物分散体作为粘结剂而制造了电池用电极。作为电池制造的处理方法，按如下方法进行。
在40重量份聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物(组成聚丙二醇的分子量为3000，乙二醇成分为20％)的25重量％水溶液中，添加92重量份钴酸锂、2重量份人造石墨、1重量份乙炔黑，形成均匀的浆料之后，将固体成分浓度调整至50重量％而得含氟聚合物分散体，按固体成分添加5重量份该分散体，作为正极糊。该正极糊通过刮刀法在铝箔的表面涂布，实施250℃，2小时的干燥，除去水分可以作为正电极。
权利要求
1.一种含有含氟聚合物水性分散体的电极用添加剂，其特征是通过使用在制造电极的干燥工序后不会在电极涂层中实质性残留的表面活性剂而使含氟聚合物水性分散体稳定。
2.根据权利要求1所述的电极用添加剂，其中前述表面活性剂为通式(1)所示的非离子表面活性剂，R1-(OCH2CH2)q-(Al)p-(CH2CH2O)r-R2 (1)式中A1表示-CH(CH3)CH2O-或-CH(CH3)-CH2CH2O-，R1、R2表示氢原子，碳数为1～7的烷基或碳数为3～7的链烯基，p为0～400的整数，q为1～400的整数，r为0～400的整数，5≤p+q+r≤1000，且当p不为0时1≤(q+r)/p≤800，当p＝0时r＝0，当1≤p≤400时0≤r≤400。
3.根据权利要求1所述的电极用添加剂，其中前述表面活性剂为含有全氟烷基或全氯氟烷基的阴离子表面活性剂。
4.根据权利要求1所述的电极用添加剂，其中前述表面活性剂为胺氧化物类组成的两性表面活性剂。
5.根据权利要求1所述的电极用添加剂，其中相对于聚合物固体成分，表面活性剂的用量为2～25重量％。
6.根据权利要求1所述的电极用添加剂，其中含氟聚合物是至少两种含氟聚合物的混合物。
7.根据权利要求1所述的电极用添加剂，其中电极为电池用电极或电容用电极。
8.根据权利要求1所述的电极用添加剂，其用作粘结剂或防水剂。
9.一种电极，其含有权利要求1～8中任意一项所述的电极用添加剂。
10.一种涂浆电极的制造方法，使含有电极活性物质、导电剂、粘结剂的混合物的电极构成材料变成糊状并涂布在集电体上而制造涂浆电极，其特征是在溶解0.5～30重量％权利要求2所述的表面活性剂而得的水溶液的分散剂中，分散前述电极构成材料而得电极构成材料糊，将该电极构成材料糊涂布于集电极上。
11.一种水性分散体组合物，其含有含氟聚合物和通式(1)所示的非离子表面活性剂，R1-(OCH2CH2)q-(Al)p-(CH2CH2O)r-R2 (1)式中A1表示-CH(CH3)CH2O-或-CH(CH3)-CH2CH2O-，R1、R2表示氢原子，碳数为1～7的烷基或碳数为3～7的链烯基，p为0～400的整数，q为1～400的整数，r为0～400的整数，5≤p+q+r≤1000，且当p不为0时1≤(q+r)/p≤800，当p＝0时r＝0，当1≤p≤400时0≤r≤400。
12.根据权利要求10所述的组合物，其中非离子表面活性剂为聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物。
全文摘要
使用含有以往的表面活性剂的粘结剂时电极涂膜中残留表面活性剂，这样的表面活性剂残留物在电池系统内导致内电阻增大，循环特性劣化等，因而不理想。本发明的含有含氟聚合物水性分散体的电极用添加剂，其含氟聚合物水性分散体通过使用在制作电极的干燥工序后不会在电极涂层中实质残留的表面活性剂而达到稳定化，解决了前述问题。此时作为表面活性剂可以使用聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物等非离子表面活性剂、含有全氟烷基或全氯氟烷基的阴离子表面活性剂、胺氧化物类组成的两性表面活性剂等。
文档编号C08F14/18GK1425206SQ01806780
公开日2003年6月18日 申请日期2001年4月6日 优先权日2000年4月7日
发明者浅野道男, 市川贤治, 伊野忠, 西野敬智 申请人:大金工业株式会社