专利名称：电极及其制备和用途的制作方法
电极及其制备和用途本发明涉及一种电极，其包含(A)气体可扩散通过的固体介质，(B)至少一种导电碳质材料，(C)至少一种有机聚合物，(D)至少一种呈颗粒形式的通式(I)化合物M1aM2bM3cM4dHeOf (I)其中各变量各自定义如下M1 选自 Mo、W、V、Nb 和 Sb，·M2 选自 Fe、Ag、Cu、Ni、Mn 和镧系元素，M3 选自 B、C、N、Al、Si、P 和 Sn，M4 选自 Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Mg、Ca 和 Sr,a 为 1-3，b 为 O. 1-10，c 为 0-1，d 为 0-1，e 为 0-5,f 为 1-28，其中通式⑴化合物具有l_300m2/g的BET表面积。本发明进一步涉及本发明电极在电化学电池，例如在金属-空气电池组，例如镉-空气电池组、铝-空气电池组或铁-空气电池组，尤其是在Zn-空气电池组中的用途。本发明进一步涉及一种制备本发明电化学电池的方法以及一种制备本发明电极的方法。对常规电化学电池的替代方案的研究已进行了许多年，在常规电化学电池中，电荷传输在一定程度上通过水合质子进行，因此最大电压受到限制。就此而言，一种替代的电能储存介质为锂离子电池组，其中电荷传输由处于非水性溶剂中的锂离子确保。然而，许多该类电池组对空气和水分敏感，在最坏情况下这会导致有瑕疵的锂离子电池组自燃。 此外，还期望电化学电池具有高能量密度。一种改进措施为金属-空气电池组(例如锌-空气电池组)。在一个通常的实施方案中，在碱性电解质存在下用大气氧氧化金属(例如锌)以形成氧化物或氢氧化物。所释放出的能量以电化学方式利用。这类电池组可通过还原放电中所形成的金属离子而充电。就此而言，已知将气体扩散电极(GDE)用作阴极。气体扩散电极是多孔的且具有双功能作用。金属-空气电池组必须可在放电期间使大气氧还原成氢氧根离子，且在充电期间使氢氧根离子氧化成氧气。就此而言，例如已知气体扩散电极在位于由细碎分散的碳构成的载体材料上的结构，所述载体材料包含用于催化氧气还原或氧气生成的一种或多种催化剂。此处，催化剂的选择非常重要。就此而言，划分为如下催化剂纯放电催化剂，例如金属氧化物如 MnO2, Co3O4, La203、LaNi03、NiCo2O4' LaMnO3 和 LaNiO3 ;金属，例如 Ag ;金属络合物，例如CoTMMP(四甲氧基苯基卟啉)和FeTMMP-Cl ;金属氮化物，如Mn4N、CrN、Fe2N ;金属碳化物，如TaC、TiC和WC ；以及双官能催化剂，例如钙钛矿如Laa8Sra2B03(参见 V. Neburchilov 等，J. Power Scources, 2010,195,1271)或 La0 6Ca0 4Co03 (参见 WO2003/54989)。WO 2007/065899公开了用于二次金属-空气电池组的双官能催化剂，其中电极的活性层包含氧气还原催化剂以及选自La203、Ag2O和尖晶石的双官能催化剂。US 5，318，862公开了由石墨、NiS, FeffO4和WC的结块混合物构成的电极材料，所述混合物涂覆有钴。由上文所引用的现有技术已知的所有材料仍可改善至少一种下述性质电催化活性、耐化学性、耐电化学腐蚀性、机械稳定性、在载体材料上的良好粘合性以及与导电碳黑、粘结剂和存在的话的放电催化剂的低相互作用。因此，发现了开头所定义的电极。·
开头所定义的电极(在本发明上下文中也称为本发明电极)包含(A)气体可扩散通过的固体介质(在本发明上下文中也称为介质㈧或载体(A)),(B)至少一种导电碳质材料，(C)至少一种有机聚合物，(D)至少一种呈颗粒形式的通式⑴化合物M1aM2bM3cM4dHeOf (I)其中各变量各自定义如下M1 选自 Mo、W、V、Nb 和 Sb，M2 选自 Fe、Ag、Cu、Ni、Mn 和镧系元素，M3 选自 B、C、N、Al、Si、P 和 Sn，M4 选自 Li、Na、K、Rb、Cs、NH4' Mg、Ca 和 Sr,a 为 1-3，b 为 O. 1-10，c 为 0-1，d 为 0-1，e 为 0-5，f 为 1-28，其中通式⑴化合物具有l_300m2/g的BET表面积。在本发明上下文中，气体可扩散通过的固体介质(也简称为介质(A))优选也视为即使在不施加高压下仍可使氧气或空气扩散通过的那些多孔体，例如金属网、由碳(尤其是活性碳)构成的气体扩散介质和位于金属网上的碳。透气性例如可类似于纸或纸板透气性的测量通过Gurley方法测定。在本发明的一个实施方案中，介质(A)具有20-1000秒/IOcm3空气，优选40-120秒/IOcm3的孔隙率。在本文中，秒表示“Gurley秒”。在本发明的一个实施方案中，空气或大气氧气可基本上无阻碍地流过介质(A)。在本发明的一个实施方案中，介质(A)为传导电流的介质。在本发明的优选实施方案中，介质㈧相对于在标准操作中(即充电期间和放电期间)在电化学电池中进行的反应呈化学惰性。
在本发明的一个实施方案中，介质(A)选自具有20_1500m2/g的BET内表面积(优选称为表观BET表面积)的碳。
在本发明的一个实施方案中，介质㈧选自金属网，例如镍网或钽网。金属网可粗可细。
在本发明的另一实施方案中，介质(A)选自包含金属丝的织物、垫、毡或无纺布。
在本发明的一个实施方案中，介质选自气体扩散介质，例如活性碳、铝掺杂的氧化锌、锑掺杂的氧化锡或多孔碳化物或氮化物如wc、Mo2C, Mo2N, TiN, ZrN或TaC。
本发明电极进一步包含至少一种导电碳质材料(B)(在本发明上下文中也称为导电碳⑶)。
导电碳⑶可选自例如石墨、活性碳、碳黑、碳纳米管、石墨烯或上述物质中至少两种的混合物。
在本发明的一个实施方案中，导电碳(B)为碳黑。碳黑可例如选自灯黑、炉法碳黑、火焰碳黑、热裂碳黑、乙炔黑和工业碳黑。碳黑可包含杂质，例如烃，尤其是芳族烃，或含氧化合物或含氧基团，例如OH基。此外，碳黑中也可能存在含硫或含铁杂质。
在介质(A)和导电碳⑶各自选择为活性碳的情况下，介质㈧与导电碳⑶可在化学上不同或优选相同。
导电碳⑶可以以例如具有O. 1-lOOmm，优选2_20μπι的直径的颗粒形式存在。
在一种变型中，导电碳⑶为部分氧化的碳黑。
在本发明的一个实施方案中，导电碳⑶包括碳纳米管。碳纳米管(简称为CNT)， 例如单壁碳纳米管(SW CNT)和优选的多壁碳纳米管(MWCNT)本身是已知的。其制备方法和一些性能例如由 A. Jess 等描述于 Chemie Ingenieur Technik 2006, 78,94-100 中。
在本发明的一个实施方案中，碳纳米管具有O. 4-50nm，优选l_25nm的直径。
在本发明的一个实施方案中，碳纳米管具有IOnm至Imm,优选100_500nm的长度。
碳纳米管可通过本身已知的方法制备。例如，可使挥发性碳化合物(例如甲烷或一氧化碳、乙炔或乙烯)或挥发性碳化合物的混合物(例如合成气)在一种或多种还原剂 (例如氢气)和/或其他气体(例如氮气)存在下分解。其他合适的气体混合物为一氧化碳与乙烯的混合物。合适的分解温度例如为400-1000° C，优选为500-800° C。合适的分解压力条件例如为标准压力至100巴,优选至10巴。
单壁或多壁碳纳米管可例如通过在光弧中，尤其是在存在或不存在分解催化剂下分解含碳化合物而获得。
在一个实施方案中，挥发性含碳化合物或含碳化合物的分解在分解催化剂如Fe、 Co或优选Ni的存在下进行。
在本发明的上下文中，石墨烯应理解为意指具有类似于单一石墨层的结构的近乎理想或理想的二维六方碳晶体。
在本发明的一个实施方案中，导电碳(B)，尤其是碳黑具有根据IS09277测得的为 20-1500m2/g 的 BET 表面积。
本发明电极包含至少一种有机聚合物，简称为聚合物(C)或粘结剂(C)。在本文中，术语“有机聚合物”也包括有机共聚物且指代主链主要包含碳原子(即，至少50mol%)且可通过自由基聚合、阴离子、阳离子或催化聚合，或通过加聚或缩聚制备的聚合化合物。
特别合适的聚合物(C)可选自例如可通过阴离子、催化或自由基(共)聚合反应获得的(共)聚合物，尤其选自聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚乙烯亚胺以及选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1，3-丁二烯中至少两种共聚单体的共聚物。合适的还有聚丙烯。此外，合适的还有聚异戊二烯和聚丙烯酸酯。特别优选聚丙烯腈。
在本发明的上下文中，聚丙烯腈应理解为不仅意指聚丙烯腈均聚物，而且意指丙烯腈与1，3- 丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选聚丙烯腈均聚物。
在本发明的上下文中，聚乙烯不仅应理解为意指均聚乙烯，而且意指包含至少 50mol%的共聚乙烯和至多50mol%的至少一种其他共聚单体的乙烯共聚物，所述其他共聚单体例如为α -烯烃如丙烯、丁烯(1_ 丁烯)、I-己烯、I-辛烯、I-癸烯、I-十二碳烯、I-戍烯和异丁烯；乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯；以及(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸的C1-Cltl烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯；以及马来酸、马来酸酐和衣康酸酐。聚乙烯可为HDPE或LDPE。
在本发明的上下文中，聚丙烯不仅应理解为意指均聚丙烯，而且意指包含至少 5 Omo I %的共聚丙烯和至多50mol%的至少一种其他共聚单体(例如乙烯和α -烯烃如丁烯、 I-己烯、I-辛烯、I-癸烯、I-十二碳烯和I-戊烯)的丙烯共聚物。聚丙烯优选为等规或基本上等规的聚丙烯。
在本发明的上下文中，聚苯乙烯不仅应理解为意指苯乙烯的均聚物，而且意指与丙烯腈、1，3-丁二·烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的C1-Cltl烷基酯、二乙烯基苯，尤其是1，3- 二乙烯基苯，I, 2- 二苯基乙烯和α -甲基苯乙烯的共聚物。
另一优选的粘结剂(聚合物(C))为聚丁二烯。
其他合适的聚合物(C)选自聚氧化乙烯(PEO)、纤维素、羧甲基纤维素、聚酰亚胺和聚乙烯醇。
在本发明的一个实施方案中，聚合物(C)选自具有50000-1000000g/mol，优选至 500000g/mol的平均分子量Mw的那些(共)聚合物。
聚合物(C)可为交联或未交联的(共)聚合物。
在本发明特别优选的实施方案中，聚合物(C)选自卤化(共)聚合物，尤其选自氟化(共)聚合物。卤化或氟化(共)聚合物应理解为意指包含至少一种每分子具有至少一个卤原子或至少一个氟原子，优选每分子具有至少两个卤原子或至少两个氟原子的(共) 聚合(共)单体的那些(共)聚合物。
实例为聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯_六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯_四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。
合适的聚合物(C)尤其为聚乙烯醇和卤化(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，尤其为氟化(共)聚合物如聚氟乙烯，尤其为聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
本发明电极进一步包含至少一种呈颗粒形式的通式(I)化合物，也简称为化合物 (D):
M1aM2bM3cM4dHeOf (I)
其中各变量各自定义如下
M1 选自 Mo、W、V、Nb 和 Sb，优选为 V、Mo 和 W,
M2选自Fe、Ag、Cu、Ni、Mn和镧系元素，优选为Fe、Ag，尤其选自镧系元素La和Ce，
M3 选自 B、C、N、Al、Si、P 和 Sn，优选为 P 和 Si，
M4 选自 Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Mg、Ca 和 Sr，优选为 NH4、Li、K 和 Na,
a 为 1-3，优选为 I，
b 为 O. 1-10，优选为 O. 3-3，
c为O至1，优选至O. 2，
d为O至1，优选至O. 2，
e为O至5，优选至I. 0，
f 为 1-28，
其中通式⑴化合物具有l_300m2/g，优选l_100m2/g，更优选l_50m2/g的BET表面积。
在本发明的一个实施方案中，变量f以使得化合物(D)不带电荷的方式加以选择。
在本发明的另一实施方案中，变量f以使得化合物⑶非不带电荷，例如带有小于 O至-2电荷的方式加以选择。
当变量e选择为不等于O时，氢优选以氢氧根离子形式存在于化合物(D)中。
在本发明的一个实施方案中，化合物⑶中的M\M2、M3或M4选自至少两种元素的混合物。例如，M2可选自Fe与Ag的混合物。例如，M1可选自V与Mo的混合物。
在本发明的一个实施方案中，化合物(D)选自混合氧化物和杂多酸及其盐，例如铵或碱金属盐。化合物(D)优选选自混合氧化物。
在本发明的一个实施方案中，化合物(D)选自Fe-Ag-X-0、Fe-V-X-O、Ag-V-X-O、 Ce-X-O和Fe-Χ-Ο，其中X选自钨和优选的钥。
在本发明的一个实施方案中，化合物⑴中的Fe-Ag-X-O选自通式(II)的化合物
XaFeblAgb2Of (II)
其中变量bl与b2之和为O. 1-10，优选为O. 3-3，其余变量各自如上文所定义。
在本发明的一个实施方案中，Fe-V-X-O选自通式(III)的化合物
ValXa2FebOf (III)
其中变量al与a2之和为1_3，优选为1，其余变量各自如上文所定义。
在本发明的一个实施方案中，Ag-V-X-O选自通式(IV)的化合物
ValXa2AgbOf (IV)
其中各变量各自如上文所定义。
在本发明的一个实施方案中，Ce-X-O选自通式(V)的化合物
XaCebOf (V)
其中各变量各自如上文所定义。
化合物(D)呈颗粒形式。在这种情况下，所述颗粒可具有规则或不规则形状且具有例如球状、片状、针状或不规则形状。8
在本发明的一个实施方案中，化合物(D)具有10_50nm的平均初级粒径。所述平均初级粒径可通过显微法，例如通过扫描电子显微法或通过透射电子显微法(TEM)测定。
在本发明的一个实施方案中，化合物(D)呈附聚颗粒 的形式，在这种情况下，所述附聚体可具有20nm至100 μ m的平均直径。在这种情况下，所述附聚体可具有使化合物(D) 的颗粒可由例如至少两个至数千个初级颗粒构成的外观。
在本发明的一个实施方案中，化合物(D)具有根据ISO 9277测得的为l_300m2/g 的BET表面积。
在本发明的一个实施方案中，化合物(D)具有双模粒径分布。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极包含至少两种不同化合物(D)的混合物。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极基于整个电极包含
20-50重量％，优选35-45重量％的导电碳⑶，
5-45重量％，优选30-40重量％的聚合物(C)，和
O. 5-25重量％，优选5-15重量%的化合物(D)。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极进一步包含至少一种放电催化剂(E)。
合适放电催化剂(E)的实例例如为La2O3' Ag2O'尖晶石如LiMn2O4' MnO2' Ag、 CoTMMP (四[对甲氧基苯基]卟啉钴)、FeTMMP-Cl、Mn4N' CrN, Fe2N' TaC、TiC、WC、Co3O4' La2O3、LaNiO3、NiCo2O4、LaMnO3、LaNiO3,尤其为 Ag 和 Ag/C。
放电催化剂(E)优选呈颗粒形式。在这种情况下，所述颗粒可具有规则或不规则形状且具有例如球状、片状、针状或不规则形状。放电催化剂颗粒的平均直径可为2nm至 100 μ m0 Ag颗粒(在本发明上下文中也称为Ag颗粒)可具有例如2-200nm，优选10-50nm 的平均直径。如果希望使用位于碳上的Ag作为放电催化剂，则Ag颗粒可具有2-200nm的直径，且碳颗粒具有O. 1-100 μ m的直径。
在其中本发明电极包含至少一种放电催化剂(E)的实施方案中，本发明电极包含基于导电碳⑶、聚合物(C)和化合物⑶的总和为O. 5-80重量％的放电催化剂(E)。
在其中本发明电极包含Ag颗粒作为放电催化剂(E)的优选实施方案中，本发明电极包含基于导电碳(B)、聚合物(C)和化合物(D)的总和为O. 5-15重量％,优选2-6重量％ 的放电催化剂(E)。
在其中本发明电极包含位于碳上的Ag颗粒作为放电催化剂(E)的优选实施方案中，本发明电极包含基于导电碳(B)、聚合物(C)和化合物⑶的总和为10-80重量％，优选 25-50重量％的放电催化剂(E)。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极可具有其他组分。合适的其他组分例如为溶剂，其应理解为意指有机溶剂，尤其是异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、N, N-二甲基乙酰胺、 戊醇、正丙醇或环己酮。其他合适的溶剂为环状或非环状有机碳酸酯，例如碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙基甲基酯；以及环状或非环状有机酯，例如甲酸甲酯、乙酸乙酯或Y-丁内酯；以及环状或非环状醚，例如1，3_ 二氧戊环。
此外，本发明电极可包含水。
本发明电极可以构造成各种形式。例如，在载体㈧选自金属网的情况下，本发明电极的形式基本上可由金属网格形式所限定。
此外，在载体(A)选自活性碳的情况下，在细碎分散的活性碳(例如平均粒径为O.1-100 μ m)的情况下，电极以配制剂(例如以糊料或捏塑体)形式施加至金属网、由碳构成的气体扩散介质或由位于金属网上的碳构成的气体扩散介质。
本发明进一步提供本发明电极在电化学电池，例如在不可充电的电化学电池(也称为原电池组)或可充电电化学电池(也称为二次电池组)中的用途。本发明进一步提供一种使用至少一个本发明电极制备电化学电池的方法。本发明进一步提供包含至少一个本发明电极的电化学电池。
在本发明的优选实施方案中，本发明电化学电池包含Cd-空气电池组、Fe-空气电池组、Al-空气电池组或锌-空气电池组。
本发明电化学电池可具有其他构成部分，例如可呈任意形状，尤其是圆柱状、盘状或长方体状的外壳，以及至少一个对电极。所述对电极包含作为必要成分的呈元素形式的金属，例如Fe、Al、Cd或者尤其是锌。
呈元素形式的金属可呈实心厚片、烧结多孔电极或金属粉末或丸状，任选经烧结。在一个实施方案中，所述金属(尤其是锌)呈元素形式且具有例如2-500 μ m，优选 30-100 μ m平均粒径(数均值)的粉末形式。
在一个实施方案中，将呈粉末形式的金属与有机粘结剂混合以改善尺寸稳定性。 合适的有机粘结剂为聚砜、聚醚砜，尤其为氟化(共)聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏二氟乙烯(PVDF)。
在优选实施方案中，将呈粉末形式的金属，尤其是呈粉末形式的锌，以与有机粘结剂的糊料或捏塑体的形式使用。
本发明电化学电池可进一步包含至少一个将带不同电荷的电极彼此机械隔离的隔膜，由此防止短路。合适的隔膜为聚合物膜，尤其为多孔聚合物膜，其对呈元素状态的金属和本发明电化学电池中的通常呈强碱性的介质不具有反应性。特别适用于隔膜的材料为聚烯烃，尤其是多孔聚乙烯膜和多孔聚丙烯膜。
聚烯烃隔膜，尤其是聚乙烯或聚丙烯隔膜，可具有35-45%的孔隙率。合适的孔径例如为30-500nm。
在本发明的另一实施方案中，隔膜可选自填充有碱稳定的无机颗粒的PET无纺布。这类隔膜可具有40-55%的孔隙率。合适的孔径例如为80-750nm。
为了制备本发明的电化学电池，所述程序可例如为将本发明的电极、隔膜和对电极彼此组合并将其引入具有任何其他组分的外壳中。
本发明电化学电池可进一步包含至少一种电解质，所述电解质为至少一种溶剂与至少一种类盐化合物或盐的组合。合适电解质的实例尤其为碱水溶液，例如氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
在本发明的一个实施方案中，本发明电化学电池可包含另一电极(例如)作为参比电极。合适的另一电极例如为锌线。
本发明进一步提供一种制备本发明电极的方法，在下文中也称为本发明制备方法。为了实施本发明的制备方法，所述程序可为将
(B)至少一种导电碳质材料，
(C)至少一种有机聚合物，和
(D)至少一种呈颗粒形式且BET表面积为l_300m2/g的通式(I)化合物
在一个或多个步骤中施加至
(A)气体可扩散通过的固体介质。
所述程序具体可为将
(B)至少一种导电碳质材料
(C)至少一种有机聚合物，和
(D)至少一种呈颗粒形式且具有BET表面积为l_300m2/g的通式⑴化合物以水性或溶剂基油墨或者优选以水性糊料或优选水性捏塑体的形式施加至(A)气体可扩散通过的固体介质。
式(I)化合物如上文所述。其余变量同样如上文所述。
也可先用导电碳⑶处理(例如涂覆)化合物⑶，随后与聚合物(C)混合并施加至载体㈧上。·
施加例如可通过喷涂(例如喷涂上或喷雾)以及刮刀涂覆、印刷或通过压制而进行。在本发明上下文中，喷雾也包括借助喷枪施加，该方法通常也称为“气刷法”或简称为 “气刷”。
本发明制备方法例如由一种或多种化合物⑶开始实施。
化合物⑶例如可通过将M^M2和任选的M3和/或M4的合适化合物例如以干燥形式或以溶液或悬浮液形式彼此混合而制备。优选根据化合物⑶中的M\M2、任选的M3和M4 的化学计算量选择M1、M2和任选的M3和/或M4的化合物之比。随后对以此方式获得的混合物进行热处理；例如，其可在例如250-1000° C，优选300-800° C的温度下煅烧。煅烧可在惰性气体或氧化气氛下，例如在空气(或惰性气体与氧气的其他混合物)下进行。煅烧时间可为数分钟至数小时。
可用于制备化合物(D)的合适起始物质包括M\M2、M3和/或M4的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物。可使用的其他这类Μ1、M2、M3和/或M4化合物为存在或不存在氧气下由于加热而反应，从而形成氧化物、氢氧化物或羟基氧化物的那些。
可将起始物质以干或湿形式混合以制备化合物(D)。如果需要以干燥形式进行，则可将用于制备化合物(D)的起始物质以细粉末形式使用，且在混合和任选的压实之后，进行煅烧。然而，优选以湿形式进行充分混合。这通常涉及将用于制备化合物(D)的起始物质以水溶液和/或悬浮液形式彼此混合。
用于制备化合物⑶的起始物质的特别好的混合物可通过仅由呈溶解形式的M1、 M2、M3和/或M4的化合物开始，并使Μ1、M2、M3和/或M4的化合物沉淀而获得。随后将可如此获得的含水物质在优选为100-150° C的温度下干燥。非常特别优选的干燥方法为喷雾干燥，尤其是在100-150° C的出口温度下喷雾干燥。
在热处理之前、期间或优选之后，可实施获得所需的化合物(D)粒度的步骤，例如筛分、研磨或分级。
在任选的步骤中，可用导电碳(B)处理(例如涂覆)化合物(D)。为了实施该处理，例如可将化合物⑶与导电碳⑶充分混合，例如将其研磨。适用于研磨的例如有研磨机，尤其是球磨机。
在任选的用导电碳(B)处理化合物(D)的另一变型中，可例如通过分解有机化合物而将碳沉积至化合物(D)上。
此后，将其与聚合物(C)混合，聚合物(C)例如可以以水分散体或丸粒形式添加。
在另一实施方案中，可例如通过将相应固体任选与一种或多种有机溶剂或者与水一起搅拌而在一个步骤中混合化合物(D)、导电碳(B)和聚合物(C)，其中聚合物(C)例如可以以水分散体或丸粒形式添加。为了进行混合，例如可使用搅拌装置如搅拌槽或研磨机 (例如球磨机，尤其是搅拌式球磨机)。在其他实施方案中，使用超声波，例如借助声极。这获得优选的水性配制剂。
随后，获得所需的待施加的优选水性配制剂的性能，例如粘度或固含量。
在本发明上下文中，将具有O. 5-25%固含量的那些优选水性配制剂称为油墨。将具有大于25%固含量的那些优选水性配制剂称为糊料。
在本发明的一个实施方案中，该优选的水性配制剂包含至少一种表面活性剂。在本发明上下文中，表面活性剂为表面活性物质。表面活性剂可选自阳离子、阴离子和优选的非离子性表面活性剂。
随后，提供介质(A)或载体(A)，并在一个或多个步骤中将优选的水性配制剂或包含导电碳(B)、聚合物(C)、化合物(D)和任何放电催化剂(E)的优选水性配制剂施加至所述介质(A)或载体(A)上。施加可例如通过压制、喷涂(尤其是借助喷枪)以及刮刀涂覆或优选印刷而进行。
在本发明的另一实施方案中，可在例如30-300巴的压力和150-320° C的温度下， 将无溶剂的导电碳(B)、聚合物(C)、化合物(D)和任选的放电催化剂(E)组分的混合物彼此压制。就此而言，可由糊料，优选由水性糊料开始，其层高可借助垫片，通过辊压并切割至所需尺寸而调节，并将其施加至所述介质(A)。
施加后，可例如通过热处理，尤其是在150-350° C的温度下，尤其是在接近聚合物(C)的玻璃转化温度的温度下处理而固定。在这种情况下，例如当选择偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物作为聚合物(C)时，优选选择例如125-175° C，优选约150° C的温度。在另一变型中，所选温度为175-225° C，优选为约200° C，且所选聚合物(C)为聚偏二氟乙烯。 在另一变型中，所选温度为300-350° C，优选320-325° C，且所选聚合物(C)为聚四氟乙烯。
在一种变型中，可以以机械方式，例如通过压延固定。
这获得本发明的电极，其可与其他构成部分组合以形成本发明电化学电池。
这获得具有非常好的总体性能的本发明电化学电池。
本发明的另一方面为配制剂，也简称为本发明配制剂，其包含至少一种有机溶剂或水，和
(B)至少一种导电碳质材料；
(C)至少一种有机聚合物，和
(D)至少一种包含钥或钨和选自Fe、Ag、镧系元素和V的至少一种元素的混合氧化物。
优选水性配制剂。
导电碳(B)、聚合物(C)和化合物(D)如上文所定义。
在本发明的一个实施方案中，本发明的优选水性配制剂包含至少一种选自表面活性剂、增稠剂和消泡剂的其他成分。
在本发明的一个实施方案中，本发明的优选水性配制剂的固含量可为O. 5-60%ο
通过工作实施例阐述本发明。
一般备注在本发明的上下文中，除非另外明确说明，否则以百分比表示的数字为重量百分比。
I.制备水性配制剂
I. I制备水性油墨，WFl. I
在搅拌容器中，使用磁力搅拌器混合2g乙氧基化三甲基壬基醇和66. 5g水。随后在搅拌下添加O. 4g NiS,O. 4g WC和IgFeAgMo2O8 (D. I) (BET表面积为I. 5m2/g)和3g位于活性碳上的Ag (位于C上的9%Ag) (B. I)。随后使用超声波根据如下程序分散14mm US声极, 循环I次，振幅45%，8° C冷却，磁力搅拌器75%，最多为O. 025kffh的能量输入。随后，添加 3. Sg具有60%固含量的聚四氟 乙烯水分散体(C. I)，并在不进一步超声下将该混合物搅拌 15分钟。将所述混合物经190 μ m筛过滤，从而获得本发明油墨，其在下文中也称为WFl. I。
I. 2制备水性油墨，WFl. 2
在搅拌容器中，使用磁力搅拌器混合2g乙氧基化三甲基壬基醇和66. 5g水。随后在搅拌下添加 O. 4g NiS,O. 4g WC 和 O. 4g Fe2 (WO4) 3 (D. 2) (BET 表面积为 3m2/g)和 3g 位于活性碳上的Ag(位于C上的9%Ag) (B. I)。随后使用超声波根据如下程序分散14mm US声极，循环I次，振幅45%，8° C冷却，磁力搅拌器75%，最多为O. 025kffh的能量输入。随后， 添加3. Sg具有60%固含量的聚四氟乙烯水性分散体(C. I)，并在不进一步超声下将该混合物搅拌15分钟。将所述混合物经190 μ m筛过滤，从而获得本发明油墨，其于下文也称为 WFl. 2。
II.施加本发明水性配制剂WFl. I或WFl. 2并制备本发明电极
所用载体(A. I)为在一侧上已用(B. 1)/(C. I)混合物涂覆的金属网。该经涂覆的金属网与涂层一起的厚度为400 μ m且具有90Gurley秒/IOcm3的透气性。
随后，用喷枪将本发明水性配制剂WF. I喷涂至温度为75° C的真空工作台上，使用氮气进行喷涂。这获得基于(B. I)、(C. I)和(D. I)的总和计算为25mg/cm2的负载量。
此后使用具有如下压延机设定值的压延机进行压延
压力2N/mm2
前进速率0.5m/分钟
辊温100° C
此后，在烘箱中进行热处理，温度320° C。在该温度下，聚四氟乙烯软化。
这获得本发明电极electr. I。
III.制备本发明电化学电池并测试
本发明电极具有I. 35-1. 5伏的开路电位。在放电期间，电池电压在20mA/cm2 放电电流下降至I. 2-1. 25伏。在充电操作期间，电池电压在20mA/cm2电流密度下升至I.95-2. OOV的值。在较高电流密度(例如50mA/cm2)下，放电期间的电压为I. 1-1. 15伏。 就充电操作而言，在50mA/cm2电流密度下观察到电压为2. 00-2. 05V。本发明电极在电化学测试电池(半电池)中实现了超过100次循环。
权利要求
1.一种电极,其包含 (A)气体可扩散通过的固体介质， (B)至少一种导电碳质材料， (C)至少一种有机聚合物， (D)至少一种呈颗粒形式的通式(I)化合物M1aM2bM3cM4dHeOf (I) 其中各变量各自定义如下M1 选自 Mo、W、V、Nb 和 Sb,· M2选自Fe、Ag、Cu、Ni、Mn和镧系元素， M3 选自 B、C、N、Al、Si、P 和 Sn,M4 选自 Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Mg、Ca 和 Sr,a 为 1-3,b 为 O. 1-10，c 为 0-1,d 为 0-1,e 为 0-5，f 为 1-28， 其中通式(I)化合物具有l_300m2/g的BET表面积。
2.如权利要求I的电极，其中化合物(D)选自混合氧化物和杂多酸及其盐。
3.如权利要求I或2的电极，其中化合物(D)选自Fe-Ag-X-0、Fe-V-X-O,Ag-X-V-O,Ce-X-O和Fe-Χ-Ο，其中X选自钥和钨。
4.如权利要求1-3中任一项的电极，其中有机聚合物(C)选自卤化(共)聚合物。
5.如权利要求1-4中任一项的电极，其中固体介质⑷选自金属网和由碳构成的气体扩散介质。
6.如权利要求1-5中任一项的电极，其中导电碳质材料(B)具有20-1500m2/g的BET表面积。
7.如权利要求1-6中任一项的电极，其中化合物(D)具有10-50nm的平均初级粒径。
8.如权利要求1-7中任一项的电极，其中化合物(D)呈附聚颗粒形式，其中附聚物具有20nm至50 μ m的平均直径。
9.如权利要求1-8中任一项的电极，其进一步包含放电催化剂。
10.如权利要求1-9中任一项的电极在电化学电池中的用途。
11.如权利要求10的用途，其中电化学电池包括镉-空气电池组、铝-空气电池组、铁-空气电池组或锌-空气电池组。
12.—种电化学电池，其包括至少一个如权利要求1-9中任一项的电极。
13.一种使用如权利要求12的电化学电池操作设备的方法。
14.一种制备如权利要求1-9中任一项的电极的方法，其包括将 (B)至少一种导电碳质材料， (C)至少一种有机聚合物，和(D)至少一种呈颗粒形式且具有l_300m2/gBET表面积的通式(I)化合物在一个或多个步骤中施加至 (A)气体可扩散通过的固体介质上。
15.如权利要求14的方法，其中将 (B)至少一种导电碳质材料， (C)至少一种有机聚合物，和 (D)至少一种呈颗粒形式且具有l_300m2/gBET表面积的通式(I)化合物以油墨或糊料或捏塑体的形式施加至 (A)气体可扩散通过的固体介质上。
16.如权利要求14或15的方法，其中在施加后进行热处理。
17.一种配制剂，其包含至少一种有机溶剂或水，和 (B)至少一种导电碳质材料， (C)至少一种有机聚合物，和 (D)至少一种呈颗粒形式的通式(I)化合物M1aM2bM3cM4dHeOf (I) 其中各变量各自定义如下M1 选自 Mo、W、V、Nb 和 Sb, M2选自Fe、Ag、Cu、Ni、Mn和镧系元素， M3 选自 B、C、N、Al、Si、P 和 Sn,M4 选自 Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Mg、Ca 和 Sr,a 为 1-3,b 为 O. 1-10，c 为 0-1,d 为 0-1,e 为 0-5，f 为 1-28， 其中通式(I)化合物具有l_300m2/g的BET表面积。
全文摘要
电极，其包含(A)气体可扩散通过的固体介质，(B)至少一种导电碳质材料，(C)至少一种有机聚合物，(D)至少一种呈颗粒形式的通式(I)化合物M1aM2bM3cM4dHeOf(I)；其中各变量各自定义如下M1选自Mo、W、V、Nb和Sb，M2选自Fe、Ag、Cu、Ni、Mn和镧系元素，M3选自B、C、N、Al、Si、P和Sn，M4选自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Mg、Ca和Sr，a为1-3，b为0.1-10，c为0-1，d为0-1，e为0-5，f为1-28，其中通式(I)化合物具有1-300m2/g的BET表面积。
文档编号H01M12/04GK102948004SQ201180028926
公开日2013年2月27日 申请日期2011年6月17日 优先权日2010年6月22日
发明者A·加祖赫, A·潘琴科, A·卡尔波夫, R·施密特, S·胡贝尔 申请人:巴斯夫欧洲公司