专利名称：锂二次电池用负极活性材料和具有该负极活性材料的锂二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂二次电池用负极活性材料和具有该负极活性材料的锂二次电池。更特别地，本发明涉及包含晶粒度小的硅基合金的锂二次电池用负极活性材料，和具有该负极活性材料的锂二次电池。
背景技术：
本申请要求2010年6月10日在韩国提交的韩国专利申请10-2010-0054752号和2011年6月8日提交的韩国专利申请10-2011-0055092号的优先权，通过参考将其全部内容并入本申请中。不同类型的电解质用于目前广泛使用的电化学装置，例如锂二次电池、电解电容器、双电层电容器和电致变色显示装置、以及染料敏化太阳能电池，为了未来的商业化正对其进行各种研究，因此电解质的重要性正逐日增加。特别地，锂二次电池由于它的高能量密度和长循环寿命而引起了最多的关注。通常，锂二次电池包含由碳材料或锂金属合金制成的负极、由锂金属氧化物制成的正极和通过在有机溶剂中溶解锂盐而制得的电解质。最初，使用锂金属作为锂二次电池的负极的负极活性材料。然而，因为锂的可逆性低并且安全性低，因此目前主要使用碳材料作为锂二次电池的负极活性材料。与锂相比，碳材料的容量低，但优势在于其体积变化小、可逆性优异并且价格低。由于锂二次电池的应用不断增长，所以对高容量锂二次电池的需求也不断增长。因此，对可替代具有低容量的碳材料的高容量负极活性材料存在需求。为了满足该需求，尝试使用具有高于碳材料的充电/放电容量并且可以与锂进行电化学合金化的金属例如S1、Sn等作为负极活性材料。然而，这种金属基负极活性材料在充电/放电期间的体积变化大，这可能引起活性材料破裂。使用这种金属基负极活性材料的二次电池可能在充电/放电重复循环期间突然容量变差并且循环寿命降低，因此不适合于商业用途。为了解决这个问题，已尝试使用Si和其它金属的合金或者Sn和其它金属的合金作为负极活性材料。然而，当与仅使用金属作为负极活性材料相比时，使用这种合金尽管有助于在一定程度上改进循环寿命特性并且防止体积膨胀，但该程度对于商业用途是不够的。更具体地，由Si和其它金属的合金或者Sn和其它金属的合金制成的负极活性材料具有能够与锂结合的Si相或Sn相和不能够与锂结合的不可逆相。在此情况下，理想地，能够与锂结合的Si相或Sn相和不能够与锂结合的不可逆相形成纳米级尺寸的粒子并且均匀地分散该粒子。为了实现该理想状态，当制造硅合金时优选形成无定形相，或者即使存在晶相，该晶相的尺寸也需要为数个纳米级。然而，由于在合金制造中在熔融之后的冷却期间形成晶相是热力学稳定的，因此通常形成尺寸为数个微米的晶相。
尺寸为数个微米的晶相仍然会在充电/放电期间造成体积变化。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种锂二次电池用金属基负极活性材料，其容量高并且体积膨胀小，因此循环寿命特性优异；并且提供具有该负极活性材料的锂二次电池。为了实现所述目的，本发明提供了包含由硅和至少两种金属组成的硅合金的锂二次电池用负极活性材料，所述至少两种金属各自与硅的混合热为-23kJ/摩尔以下。本发明的硅合金可以例如由如下化学式I表示，然而本发明在这方面不受限制。[化学式I]SixAyBz其中A和B各自独立地为T1、La、Ce、V、Mn、Zr或Ni，A和B相互不同，并且x、y和z 各自表示原子 ％，x+y+z=100,60 ≤ x，0〈y〈25，0〈z〈25，优选地，70 ≤ x，0<y ≤ 15，0〈z ≤ 20。在本发明的硅合金中，硅相优选具有5nm至20nm的晶粒度。本发明的负极活性材料可有效地用于制造锂二次电池的负极，所述负极包含集电体和在所述集电体的至少一个表面上形成的负极活性材料层。发明效果根据以上教导，根据本发明的锂二次电池用负极活性材料具有高容量，并且因此在高容量锂二次电池的制造中是有利的。另外，根据本发明的锂二次电池用负极活性材料在硅合金中的硅相晶粒度小，因此在充电/放电期间的体积变化小，由此在应用于电池时确保了优异的循环寿命特性。
具体实施例方式在下文中将详细描述本发明的优选实施方式。在描述之前，应理解，在说明书和附属权利要求书中使用的术语不应被解释为限制于一般含义和词典含义，而是在允许本发明人为了最好的说明可以合适地定义术语的原则基础上，基于与本发明技术方面相对应的含义和概念进行解释。根据本发明的锂二次电池用负极活性材料包含由硅和至少两种金属组成的硅合金，所述至少两种金属各自与硅的混合热为_23kJ/摩尔以下。当使用硅合金作为负极活性材料时，一种负极活性材料粒子具有能够与锂反应的硅相和不能与锂反应的不可逆相(其中硅和不同于硅的金属元素一起存在、或者不同于硅的金属单独存在)。然而，如上所述，在抑制负极活性材料的体积变化方面，降低硅相和不可逆相的尺寸是非常重要的关键。本发明人发现，由硅和至少两种与硅的混合热为_23kJ/摩尔以下的金属组成的合金，在合金中的晶粒度、特别是硅相的晶粒度方面具有显著降低。混合热表示当混合两种不同材料时产生或吸收的热。在本发明中，硅和其它金属的混合表示以熔融状态的混合。另外，在本发明中，具有负值的混合热表示硅和其它金属之间的混合反应是放热反应。在本发明中，在硅合金中使用的不同于硅的至少两种金属各自不限于特定种类的金属，只要其与硅的混合热为_23kJ/摩尔以下即可。例如，可以提及T1、La、Ce、V、Mn、Zr或Ni，然而本发明在这方面不受限制。这些例示性金属与硅的混合热列于下表I (q.v.Boer，F.R.de (Frank R.)，“金属中的内聚力:过渡金属合金(Cohesion in metals: transitionmetal alloys)”,纽约(1988))中。表I
权利要求
1.一种锂二次电池用负极活性材料，包含: 硅合金，所述硅合金包含: 娃；和 不同于硅的至少两种金属，所述至少两种金属各自与硅的混合热为-23kJ/摩尔以下。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料， 其中所述硅合金由如下化学式I表示: [化学式I]SixAyBz 其中A和B各自独立地为T1、La、Ce、V、Mn、Zr或Ni，A和B相互不同，并且x、y和z各自表不原子 ％，x+y+z=100,60 ≤ x, 0〈y〈25,0〈z〈25。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料， 其中所述娃合金具有5nm至20nm的娃相晶粒度。
4.一种锂二次电池用负极,包含: 集电体；和 在所述集电体的至少一个表面上形成的包含负极活性材料的负极活性材料层， 其中所述负极活性材料如权利要求1至3的任一项中所限定。
5.一种锂二次电池，包含: 正极； 负极；和 设置在所述正极和所述负极之间的隔膜， 其中所述负极如权利要求4中所限定。
全文摘要
本发明公开了一种锂二次电池用负极活性材料和具有该负极活性材料的锂二次电池。所述锂二次电池用负极活性材料包含由硅和不同于硅的至少两种金属组成的硅合金，所述至少两种金属各自与硅的混合热为-23kJ/摩尔以下。所述锂二次电池用负极活性材料具有高容量，因此可用于制造高容量锂二次电池。另外，所述锂二次电池用负极活性材料的硅相晶粒度小，因此在充电/放电期间的体积变化小，由此在应用于电池时确保了优异的循环寿命特性。
文档编号H01M4/134GK103098266SQ201180028576
公开日2013年5月8日 申请日期2011年6月8日 优先权日2010年6月10日
发明者郑东燮, 金奇泰, 金帝映, 池惠珉 申请人:株式会社Lg化学