专利名称：一种用于超级电容器的掺杂态聚苯胺电极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于超级电容器的掺杂态聚苯胺电极材料及其制备方法。
背景技术：
超级电容器，又被称为电化学电容器是近几年发展起来的一种新型电化学储能装置。具 有功率密度高，充电速度快，循环寿命长，安全性能好，电荷保持能力强，漏电流小，价格 便宜，便于维护，环境友好等特点。这些特点使超级电容器在电动汽车、混合燃料汽车、电 子通信、航天航空、国防等领域具有广阔的应用前景。
超级电容器根据储存电荷的机理可以分为两种双电层电容器和法拉第准电容器。法 拉第准电容器电极材料主要有金属氧化物材料和导电聚合物材料。在众多导电聚合物材料 中，导电聚苯胺由于具有良好的化学稳定性、导电性和高的赝电容储能特性，并且其原料易 得、合成简便、成本低廉的优点，因而聚苯胺作为超级电容器电极材料具有非常好的实际应 用前景。聚苯胺的化学结构表示如下
其中(l-y)的值代表了聚苯胺的氧化状态。当y^时，为全还原型聚苯胺；当y^时，为 全氧化型聚苯胺；当y^.5时，为半氧化型半还原型的本征态聚苯胺。
本征态聚苯胺电导率很低，必须经掺杂后，提高其电导率，才能用作电极材料。目前的 掺杂剂一般采用的是各种无机酸、有机酸及锂盐溶液。
聚苯胺的质子酸掺杂没有改变主链上的电子数目，只是质子进入高聚物链上使链带正电 ，为维持电中性，对阴离子也进入高聚物链。导电聚苯胺的结构简式为
聚苯胺在酸性条件下具有良好的氧化还原可逆性，可在不同氧化态之间进行可逆的氧化 还原反应。因此质子酸掺杂态聚苯胺可以应用于超级电容器电极材料。
用锂盐掺杂后的PANI材料在有机电解液中也存在良好的电容行为，适合做超级电容器电 极，其优点主要在于PANI电极的工作电位得到大幅提高。Kwang Sun Ryu等(Kwang Sun200910303863.5
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Ryu， Kwang Man Kim， Yong Joon Park, et al. Redox supercapacitor using polyaniline doped with Li salt as electrode [J]. Solid State Ionics, 2002， (152-153): 861-866) (Kwang Sun Ryu， Young-Sik Hong, Yong Joon Park, et al. Polyaiiiline doped with dimethylsulfate as a polymer electrode for all sold-state power source system [J]. Solid State Ionics 2004， 175(1-4)， 759-763)将聚苯胺材料 用锂盐溶液掺杂获得锂盐掺杂态聚苯胺材料，用其作超级电容器电极，在有机电解液中具有 比盐酸掺杂态材料更好的电化学行为，但是其比容量小，在高电位区间的电化学活性较小， 能量密度较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高比容量，高能量密度的过渡金属离子掺杂态聚苯胺电 极材料及其制备方法。
本发明材料是一种用于超级电容器的掺杂态聚苯胺电极材料，聚苯胺电极材料中掺杂有 过渡金属离子，所述过渡金属离子为Mn2+， Fe2+， Fe3+， Co2+， Cu+， Cu2+， Ni2+， Zn2+中至少一种。
本发明的制备方法，包括以下步骤
(1) 制备酸掺杂态聚苯胺材料将苯胺单体溶于O. 5 2mol/L的无机酸中，在-5 30°C 下，将溶有氧化剂的O. 5 2mol/L的无机酸溶液滴入反应瓶中，搅拌，在室温下反应5 30h;过滤，产物依次用蒸馏水、丙酮洗至无色，真空干燥，即得酸掺杂态聚苯胺材料；
(2) 将上述制得的酸掺杂态聚苯胺纳米纤维材料在搅拌条件下用0. l lmol/L碱液处理 12 48 h，洗涤，真空干燥，获得本征态聚苯胺材料；
(3) 将上述制得的本征态聚苯胺材料在0.05 0. 1 mol/L过渡金属盐的有机溶剂中浸泡49 72h，其中本征态聚苯胺与过渡金属离子的摩尔比为1/1 1/3，洗涤，真空干燥，得到过 渡金属盐掺杂态聚苯胺材料。
所述无机酸为盐酸，高氯酸，硫酸，硝酸，磷酸中的至少一种。 所述氧化剂为过硫酸铵，过氧化氢，重铬酸钾，氯化铁中的至少一种 所述碱液为Na0H， K0H， NH40H， Li0H，氢氧化四乙基铵中的至少一种。 所述过渡金属离子为Mn2、 Fe2+， Fe3+， Co2+， Cu+， Cu2+， Ni2+， Zn"中的至少一种。特别优 选Zn2+， Cu+中的一种。
所述过渡金属盐阴离子为C1— ， S042—， C104—， BF4—， PF6—中的至少一种。 所述有机溶剂为丙酮，四氯化碳，氯仿，二硫化碳，二氯甲烷中的至少一种。发明人通过研究发现，过渡金属离子由于其具有多对孤对电子，可以与聚苯胺链上的多
个氮原子结合形成n键，构成类八面体或者类四面体结构(依据过渡金属离子最外层孤对电 子的个数而定)。这样可以有效增加聚苯胺链上的自由电荷密度，提高聚苯胺离子导电率和 电子导电率。而且过渡金属离子可以与不同聚苯胺链或者同一聚苯胺链上氮原子结合，实现 链间连接和链内连接形成网状结构，从而提高聚苯胺链的强度，提高聚苯胺材料的循环稳定 性。
本发明首先利用化学聚合法制备出酸掺杂态聚苯胺，再用碱液反掺杂获得其本征态，最 后用过渡金属盐溶液再掺杂即得过渡金属离子掺杂态聚苯胺材料，工艺过程具有操作简单、 无需模板、适用性广泛、能大量制备，适合工业化生产的优点。且目前未见有人尝试用过渡 金属离子掺杂聚苯胺电极材料。本发明由于采用了此种方式，使得聚苯胺材料在充放电过程 中不同离子嵌入/脱出具有不同的对应电位，有利于改善聚苯胺材料的电化学活性，获得具 有高比容量的聚苯胺电极材料。本发明制备的过渡金属离子掺杂态聚苯胺材料做超级电容器
的活性物质，在水系电解液中比容量达到350F/g，在有机电解液中比容量达到100F/g。
图l为实施例l制备的Zi^+掺杂态聚苯胺在lmol/L H2S04中，三电极体系的不同扫描速率 下循环伏安曲线图(-0.2-1.0V)。
图2为实施例l制备的Zi^+掺杂态聚苯胺电极材料在lmol/L H2S04中，三电极体系的交流 阻抗图谱。
图3为实施例l制备的Zn2+掺杂态聚苯胺电极材料在lmol/L H2S04中的不同电流密度下恒 流充放电曲线图。
图4为实施例l制备的Zn2+掺杂态聚苯胺电极材料在l mol/L H2S0^的循环寿命曲线图。 图5实施例l制备的Zn2+掺杂态聚苯胺电极材料在lmol/L的LiPF6的EC/EMC/DMC (1:1:1)中 的恒流充放电曲线图。
具体实施例方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不得将这些实施例解释为对本发明保 护范围的限制。 实施例l
(1)将5mL苯胺溶于lmol/L盐酸50 mL中配成溶液A， 12. 517 g的过硫酸铵溶于l mol/L 盐酸100mL中配成溶液B，将溶液B滴加进溶液A中，搅拌，室温下反应5h; (2)在G3砂芯漏斗 中过滤，产物依次用蒸馏水、丙酮洗至无色，真空干燥24 h，得到盐酸掺杂态聚苯胺材料；(3)将盐酸掺杂态聚苯胺材料在搅拌条件下用l mol/L氨水处理24 h，洗涤，真空干燥24 h，获得本征态聚苯胺材料；(4)将本征态聚苯胺材料在0.0835mol/L的ZnCl2丙酮溶液中浸 泡24h，其中本征态聚苯胺与ZnCl2的摩尔比为1/1，洗涤，真空干燥48 h，即得到Zi^+掺杂态 聚苯胺材料。
将制得的Zn2+掺杂态聚苯胺材料在酒精中超声分散，然后将其滴加在石墨电极表面，室 温干燥。此过程重复两到三次，获得较平整的薄膜。以石墨电极为工作电极，铂电极为对电 极，饱和甘汞电极为参比电极，1 mol/L硫酸为电解液，组装成三电极体系，进行循环伏安 和交流阻抗测试。
将所制备的Zn2+掺杂态聚苯胺材料、纳米碳黑(导电剂)、PTFE(粘结剂)以8: 1: l的质 量比混合均匀，混合过程中加入少量的去离子水和无水乙醇。然后水浴加热破乳一段时间， 制成粘稠状浆料。将浆料在对辊机上反复碾压成具有一定强度的的薄片(厚度为l mm左右)， 再冲压成面积为0.785 cm2的单个电极片。将两片Zn2+掺杂态聚苯胺电极片分别做正、负极， 中间夹一层玻璃纤维膜做隔膜，以l mol/L的硫酸水溶液做电解液，组装成三明治形式的水 系超级电容器样品，进行恒流充放电和循环寿命测试。
将所制备的Zn2+掺杂态聚苯胺材料与纳米碳黑(导电剂)、PVDF(粘结剂)以8: 1: l的质 量比在加入少量N-甲基吡咯烷酮(NMP)的条件下混合均匀，然后将粘稠物质涂压于金属铝箔 上，6(TC真空干燥后，再冲压成面积为0.785 ci/的单个电极片。将两片Zi^+掺杂态聚苯胺电 极片分别做正、负极，以Celgard2300微孔膜做隔膜，以lmol/L的LiPF6， EC/EMC/DMC (l:l:l)为电解液，组装成三明治形式的有机系超级电容器样品，进行恒流充放电和循环寿 命测试。
Z^+掺杂态聚苯胺材料水系下首次充放电比容量为350 F/g， 1000次循环后比容量仍然 保持323 F/g。有机系下比容量达到105 F/g。 实施例2
(1)将3mL苯胺溶于2 mol/L高氯酸50 mL中配成溶液A， 7. 5 g的过硫酸铵溶于2 mol/L的高氯酸50 mL中配成溶液B，将溶液B滴加进溶液A中，搅拌，室温下反应8 h; (2) G3砂芯漏斗中过滤，产物依次用蒸馏水、丙酮洗至无色，真空干燥24 h，得到高氯酸掺杂态 聚苯胺材料；(3)将高氯酸掺杂态聚苯胺材料在搅拌条件下用2mol/L氢氧化钾处理24 h，洗 涤，真空干燥24h，获得本征态聚苯胺材料；(4)将本征态聚苯胺材料在0. lmol/L的 Zn(C104)2氯仿溶液中浸泡24 h，其中本征态聚苯胺与Zn(C104)2的摩尔比为3/4，洗涤，真空 干燥48h，即得到Z^+掺杂态聚苯胺材料。测试方法如实施例l。水系下，比容量为340 F/g，1000次循环后保持311 F/g;有机系下，比容量为105 F/g。 实施例3
(1)将IO mL苯胺溶于2mol/L硫酸IOO mL中配成溶液A， 25.034 g的过硫酸铵溶于2 mol/L的硫酸IOO mL中配成溶液B，将溶液B滴加进溶液A中，搅拌，室温下反应IO h; (2) G3砂芯漏斗中过滤，产物依次用蒸馏水、丙酮洗至无色，真空干燥24 h，得到硫酸掺杂态聚 苯胺材料；(3)将硫酸掺杂态聚苯胺材料在搅拌条件下用lmol/L氢氧化钠处理24 h，洗涤， 真空干燥24h，获得本征态聚苯胺材料；(4)将本征态聚苯胺材料在0.05mol/L的FeS04二氯 甲烷溶液中浸泡24h，其中本征态聚苯胺与FeS04的摩尔比为2/3，洗涤，真空干燥48 h，即 得到Fe2+掺杂态聚苯胺材料。测试方法如实施例l。水系下，比容量为345 F/g;有机电解液 中，比容量达到110 F/g。
实施例4
(1)将5mL苯胺溶于l mol/L盐酸50 mL中配成溶液A， 12. 517 g的过硫酸铵溶于l mol/L盐酸IOO mL中配成溶液B，将溶液B滴加进溶液A中，搅拌，室温下反应8h; (2)在 G3砂芯漏斗中过滤，产物依次用蒸馏水、丙酮洗至无色，真空干燥24 h，得到盐酸掺杂态聚 苯胺材料；(3)将盐酸掺杂态聚苯胺材料在搅拌条件下用lmol/L氨水处理24 h，洗涤，真空 干燥24h，获得本征态聚苯胺材料；(4)将本征态聚苯胺材料在0.0835mol/L的NiCl2乙醇溶 液中浸泡30h，其中本征态聚苯胺与NiCl2的摩尔比为1/2，洗涤，真空干燥48 h，即得到Ni2— 掺杂态聚苯胺材料。测试方法如实施例l，水系下，比容量为332 F/g;有机系下，比容量为 100 F/g。
实施例5
将10 mL苯胺溶于2 mol/L高氯酸IOO mL中配成溶液A， 25.034 g的过硫酸铵溶于2 mol/L的高氯酸IOO mL中配成溶液B，将溶液B滴加进溶液A中，搅拌，室温下反应IO h; (2)G3砂芯漏斗中过滤，产物依次用蒸馏水、丙酮洗至无色，真空干燥24 h，得到高氯酸掺 杂态聚苯胺材料；(3)将高氯酸掺杂态聚苯胺材料在搅拌条件下用1.5 mol/L氨水处理24 h，洗涤，真空干燥24 h，获得本征态聚苯胺材料；(4)将本征态聚苯胺材料在O. 01 mol/L 的CuC104丙酮溶液中浸泡48h，其中本征态聚苯胺与CuC104的摩尔比为1/3，洗涤，真空干燥 48h，即得到Cu+掺杂态聚苯胺材料。测试方法如实施例l。水系下，比容量为334 F/g;有机 电解液中，比容量达到102 F/g。
权利要求
1.一种用于超级电容器的掺杂态聚苯胺电极材料，其特征在于，聚苯胺电极材料中掺杂有过渡金属离子，所述过渡金属离子为Mn2+，Fe2+，Fe3+，Co2+，Cu+，Cu2+，Ni2+，Zn2+中至少一种。
2. 一种用于超级电容器的掺杂态聚苯胺电极材料的制备方法，其特 征在于，包括以下步骤(1) 制备酸掺杂态聚苯胺材料将苯胺单体溶于O. 5 2mol/L的无机酸中，在-5 30°C 条件下，将溶有氧化剂的O. 5 2mol/L的无机酸溶液滴入反应瓶中，搅拌，反应5 30h;过 滤，产物依次用蒸馏水、丙酮洗至无色，真空干燥，即得酸掺杂态聚苯胺材料；(2) 将上述制得的酸掺杂态聚苯胺材料在搅拌条件下用0. 1 1 mol/L碱液处理12 48 h，洗涤，真空干燥，获得本征态聚苯胺材料；(3) 将上述制得的本征态聚苯胺材料在0.05 0. 1 mol/L含过渡金属盐的有机溶剂中浸 泡49 72h，其中本征态聚苯胺与过渡金属离子的摩尔比为1/1 1/3，洗涤，真空干燥，得 到过渡金属盐掺杂态聚苯胺材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述无机酸为盐 酸，高氯酸，硫酸，硝酸，磷酸至少一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述氧化剂为过 硫酸铵，过氧化氢，重铬酸钾，氯化铁中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述碱液为NaOH ，K0H， NH40H， LiOH，氢氧化四乙基铵中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述过渡金属盐中 的阳离子为Mn2+， Fe2+， Fe3+， Co2+， Cu+， Cu2+， Ni2+， Zn2+中至少一种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述过渡金属盐 中阴离子为C1- ， S042-， C104-， P043-， BF4-， PF6-中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为丙酮、四氯化碳、氯仿、二硫化碳、二氯甲烷、乙醇中的至少一种。
全文摘要
本发明公开了一种用于超级电容器的掺杂态聚苯胺电极材料及其制备方法。首先制备出酸掺杂态聚苯胺，再用碱液反掺杂获得其本征态，最后用过渡金属盐溶液再掺杂即得过渡金属离子掺杂态聚苯胺材料。本发明所述的材料在水系电解液中比容量达到350F/g，在有机电解液中比容量达到100F/g，有效解决了聚苯胺材料比容量小，能量密度低的问题。
文档编号H01G9/042GK101599369SQ20091030386
公开日2009年12月9日 申请日期2009年6月30日 优先权日2009年6月30日
发明者沐 崔, 张治安, 静 方, 劼 李, 赖延清 申请人:中南大学